電滲析復分解技術實現無機鋰鹽增值的研究

摘" " " 要： 硝酸鋰是一種重要的三元鋰電池正極原料，但傳統工藝制備硝酸鋰的方法繁瑣且不環保。因此，采用電滲析復分解技術直接由初級鋰鹽氯化鋰制備獲得更高價值的硝酸鋰產品。在2.5 mol·L-1的進料濃度下，LiNO3產品的純度高達96 %，且電流效率也始終保持在90%以上，這種方法有望實現大規模生產硝酸鋰產品。

關" 鍵" 詞：電滲析復分解；硝酸鋰；鋰電池

中圖分類號：TQ131.11" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）02-0190-04

鋰金屬及其化合物是非常重要的戰略資源，被廣泛應用于新一代高科技產品和日常用品生產" "中[1-2]，例如鋰化合物在玻璃、陶瓷工業、潤滑脂、醫藥產品中發揮了重要的作用[3-4]。鋰化合物在電動汽車行業也發揮了舉足輕重的作用，LiOH和LiNO3是合成鋰電池不可或缺的鋰源前驅體[5-6]。目前，市場上所有商業鋰化合物生產的初級鋰鹽來源有兩 種[7-13]：一種是以LiCl形式存在的鹽湖鹵水；另一種為以Li2SO4形式存在的含鋰礦石。但由于兩種化合物的傳統生產過程極其繁瑣復雜，并不能直接從初級鋰鹽制備得到，導致生產成本高，且生產過程產生的廢渣廢水會造成環境污染。因此，一種清潔經濟的技術來一步制得高價值鋰鹽亟待提出。

由于電滲析復分解技術[14]可直接從分別含有相應陽離子和陰離子的兩種進料鹽中生產高附加值的鹽產品[15-21]，且具有高電流效率、高產品純度[22]、綠色環保等優點，目前被廣泛應用在生產生活中。本文主要探究能否借助電滲析復分解系統實現高價值鋰鹽產品的生產。

1" 實驗部分

1.1" 實驗原理

電滲析復分解實驗（EDM）主要依靠以下兩點：離子交換膜的選擇透過性；在電場的作用下，溶液中帶電粒子的定向遷移，陰離子朝陽極移動，陽離子向陰極遷移。Li+和Na+在遷移過程中會受到陰離子交換膜的阻隔而分別滯留在產品室和副產品室中，同理NO3-和Cl-在朝向陽極遷移的過程中受到陽離子交換膜的阻隔而富集在相應的產品室中，最終可制備獲得硝酸鋰的濃溶液。

1.2" 實驗材料

膜堆內部含有12張陰離子交換膜、12張陽離子交換膜以及1張陽極膜。每張膜的有效面積為 60 cm2。實驗中所用到的藥品如表1所示。

樣品溶液中Cl-和NO3-的濃度用離子色譜法（IC，Dionex ICS-600， Thermo FisherScientific，USA）進行分析，Na+和Li+的濃度通過電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，PerkinElmer Optima 8000，USA）進行測定。

電流效率計算公式如下[23]：

η=Z（CtVt-C0V0）/Q。" " " " （1）

式中：C0—實驗前產品溶液初始濃度，mol·L-1；

V0—實驗前產品溶液初始體積，L；

Ct—給定時間的濃度，mol·L-1；

Vt—給定時間的體積， L；

Q—累積遷移電量，mol·e。

產品的純度計算公式如下：

P=Cm/（Cm+Cim）。" " " " " （2）

式中：Cm—主要離子的濃度，mol·L-1；

Cim—雜質離子的濃度，mol·L-1。

1.3" 實驗過程

圖2為電滲析系統實物圖，從左至右5個夾套燒杯內分別裝有2.5 mol·L-1 500 mL的NaNO3、" " 50 mmol·L-1 300 mL的LiNO3、2.5 mol·L-1 500 mL的LiCl、50 mmol·L-1 300 mL的NaCl和1.25 mol·L-1" "500 mL的NaOH溶液。由于陰、陽極電解液均為NaOH，因此實際操作中只使用1個極室溶液罐用以循環。

每個夾套燒杯都放置在一臺性能良好的攪拌器上，溶液中的磁子始終保持適宜的攪拌速度，避免出現濃差極化；采用恒溫水浴來控制溶液溫度，使溶液初始溫度保持在25 ℃，避免溶液初始溫度變化對實驗產生影響。6個獨立流道的溶液以并流方式流入左右兩臺蠕動泵，流量控制在400 mL·min-1，同時每個夾套燒杯中都配備一臺pH計和電導率儀實時監測溶液的pH、電導率和溫度，并且設定等間隔點從進料液和產物溶液中取出少量樣品以便后續離線分析。

2" 結果與討論

2.1" 在線數據

系統運行過程中會有本課題組自制的計算機數字記錄系統進行電流、電壓、電量、能耗的實時自動記錄，數據結果如圖3、圖4所示。

由于實驗采用恒電流模式，因此大部分時間電流保持在3 A，在實驗最后階段迅速下降。電壓從約16 V降至約11 V，然后保持長時間穩定后又迅速上升至限定值30 V，然后保持不變。通過電流和電壓的數值可以計算得到膜堆電阻的變化曲線，如圖4所示。

實驗過程中電極和離子交換膜幾乎固定不變，因此膜堆的整體電阻隨著溶液的變化而實時變化。膜堆通電后，產品室中的離子濃度上升，降低了膜堆的整體電阻，當進料液和產品溶液都具有較高電導率時，膜堆電阻保持相對穩定（4 Ω），當進料液的離子濃度和電導率很低時，膜堆的整體電阻又開始急劇上升至約20 Ω。當電流固定為3 A，電阻出現這樣的變化情況，造成電壓的曲線隨之改變，詳見圖3。

實驗過程中同樣也對pH和溫度進行了記錄，發現4個隔室溶液pH基本都呈現弱堿性，這是由于電解液為NaOH，在實驗過程中，電解液不可避免地輕微泄漏到實驗溶液中。實驗過程始終采用外接水浴控制溫度，因此體系始終保持在24～28 ℃區間內。

2.2" 離線數據

實驗過程中根據遷移電子電量設定了等距采樣點，抽取了少量液體樣品，為后續充分了解溶液化學成分的變化做準備。同時在采樣點處詳細記錄了溶液的體積，后續整理發現進料液和產品溶液體積的變化都具有高度可重復性，進料溶液呈線性下降，而產品溶液呈線性上升，其中硝酸鋰溶液體積從308 mL升至508 mL。同時，詳細對硝酸鋰中的各離子進行了分析，結果如圖5所示。

硝酸鋰中主離子增加速率幾乎同步，均上升至約2.3 mol·L-1，而雜質離子的含量很少，其中Na+雜質更易污染產物溶液，這可能是由于陽離子交換膜的選擇性高于陰離子交換膜所致[24]。即便如此，通過濃度和體積等數據的整合分析，可以計算得到以硝酸鋰計的電流效率始終保持在90%以上，且產物溶液的純度高于96%。

3" 結 論

本文主要采用電滲析復分解技術，以初級鋰鹽氯化鋰和便于獲取的硝酸鈉為原料，直接制備硝酸鋰。事實證明，使用電滲析復分解技術能夠高效制備硝酸鋰，電流效率始終維持在90 %以上，而且制備所得產物溶液的純度高于96 %，產物溶液濃度高達2.3 mol·L-1。同時，在實驗過程中，并沒有廢水廢渣的排放，整個生產過程綠色可持續，因此，電滲析復分解技術制備硝酸鋰具有光明的前景和巨大的潛力。

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Study on the Appreciation of Inorganic Lithium

Salts by Electrodialysis Metathesis

CAO Wen-jing， WEN Wei-fen， CHEN Qing

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract：" Lithium nitrate is an important precursor of LiNi1-y-zMnyCozO2 （NMC）， but the traditional preparation process of lithium nitrate is complicated and not environmentally friendly. In this paper， electrodialysis metathesis technology was used to directly prepare lithium nitrate from primary lithium salt （LiCl）. The purity of LiNO3 was as high as 96%， and the current efficiency was always above 90%. This process is expected to become a new method for large-scale production of LiNO3.

Key words：" Electrodialysis metathesis; Lithium nitrate; Lithium battery