環保型兩性離子抑制劑的制備及其性能評價

摘" " " 要： 具有低成本、環境友好型的水基鉆井液常廣泛應用于現場鉆井中，由于水基鉆井液的主要成分為水相，易引起泥頁巖水化膨脹、分散而造成井壁失穩以及水基鉆井液性能惡化。為了提高水基鉆井液的抑制性能避免上述問題，以N-（3-三乙氧基甲硅氧烷基）丙基丙烯酰胺（APTS）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、丙烯酸（AA）為原料制備兩性離子型抑制劑YZ-1，通過紅外光譜與凝膠色譜分析，證明其分子結構符合預期，分子量約為12 560 g·mol-1；進行了環保性分析、膨潤土造漿、線性膨脹與頁巖滾動回收實驗，結果表明抑制劑YZ-1生物毒性EC50值大于30 000 mg·L-1，生物降解性BOD5/CODcr大于20%，具有良好的環保友好性能；抑制劑YZ-1可有效地抑制膨潤土水化造漿、水化膨脹，并顯著提高頁巖滾動回收率，應用于水基鉆井液中表現出良好的配伍性能。

關" 鍵" 詞：抑制劑； 兩性離子型聚合物； 環境友好型； 水基鉆井液； 泥頁巖

中圖分類號：TE254" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）02-0204-04

隨著國內工業高速發展，對油氣資源消耗逐漸增大，由于常規油氣儲量的過度枯竭，為了滿足油氣資源消耗需求，促使頁巖氣等非常規油氣藏的開發所占比例越來越高[1-3]。然后，與泥頁巖地層鉆井作業相關的主要問題是井筒穩定性差，其主要原因為泥頁巖中的黏土含量高，最高可超過40%，主要為蒙脫石、伊利石以及伊蒙混層，其特點為與水發生化學作用，表現出泥頁巖水化膨脹、分散，進而改變井眼周圍應力分布，造成井壁失穩[3-6]。另外，泥頁巖被鉆頭破碎，形成鉆屑分散在鉆井液中，易引起鉆井液的粘度、切力上漲過快，造成起下鉆激動壓力大、鉆井液當量循環密度（ECD）增大明顯，壓漏地層，增大了鉆井成本[7]。目前對于泥頁巖鉆井，常采用的使油基鉆井液，但該鉆井液成本高、環境友好性差，且鉆屑處理難點大[8-9]。水基鉆井液配方簡單、成本低廉，在頁巖氣開發中具有廣闊的應用前景。由于頁巖水化導致井壁不穩定，因此開發頁巖抑制劑成為了油氣勘探行業的重要研究課題。基于此，本文以N-（3-三乙氧基甲硅氧烷基）丙基丙烯酰胺（APTS）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、丙烯酸（AA）為原料制備兩性離子型抑制劑YZ-1，可克服聚胺抑制劑的過大絮凝以及高溫下吸附能力差的缺點[10]，且制備成本低，遠低于超支化抑制劑，同時評價該抑制劑的抑制性能以及與水基鉆井液的配伍性能。

1" 實驗部分

1.1" 主要材料及儀器

主要材料：N-（3-三乙氧基甲硅氧烷基）丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酸、無水乙醇、NaOH、Na2CO3（AR級，國藥集團化學試劑有限公司）；KCl（工業級，天津市通達中天化工有限公司）；過氧化苯甲酰（AR，江蘇高奇新材料有限公司）；聚胺抑制劑Ultrahib、改性腐殖酸（FLO-HA）、改性淀粉（STAR-HT）、聚丙烯酰胺（HPAM）、改性黃原膠VIS-H（工業品，麥克巴公司）。

主要儀器：NICOLET6700型紅外光譜儀（美國熱電公司）；ZNN-D6型六速旋轉黏度計、SD3型中壓濾失儀、GW300高溫滾子加熱爐（青島創夢儀器有限公司）；NP-2D頁巖膨脹儀（青島海通達專用儀器有限公司）；D8 Advance型X射線衍射儀（德國Bruker公司）；Water1515型凝膠色譜儀（美國WATERS公司）。

1.2" 抑制劑YZ-1的制備及其表征

在裝入冷凝管、攪拌器的圓底燒瓶中分布加入100 mL去離子水、6 g DMC、4 g AA、3 g APTS，用NaOH顆粒調節體系pH至7.0，攪拌條件下使其充分混合，加入0.6 g引發劑過氧化苯甲酰，充氮氣30 min除氧，水浴加熱至90 ℃，恒溫攪拌下反應2.0 h，通過無水乙醇反復洗滌，除去單體和引發劑，然后在真空恒溫烘箱80℃干燥12 h，得到最終產物。

將最終產物與KBr混合制成壓片，并通過紅外光譜儀在波數4 000～500 cm?1范圍內進行分子結構分析。取一定量的最終產物與超純水配制成10 mg·mL-1，在室溫下先超聲30 min，再在5 000 r·min-1條件下離心15 min，取上清液通過凝膠色譜儀測試其分子量。

1.3" 抑制性能評價

滾動回收率測試：采用頁巖滾動分散實驗評價抑制劑的抑制水化分散性能，將50 g干燥露頭巖（6～10目）加入到含有一定量抑制劑的350 mL海水溶液的老化罐中，置于溫度為120 ℃的滾子爐中熱滾16 h，待熱滾漿冷卻后過40目篩收集露頭巖，在溫度為105 ℃的烘箱中干燥4 h，稱其質量為m，計算露頭巖樣的滾動回收率R=m/50，R越大，則表明抑制劑的抑制性能越強。

線性膨脹率測試：稱取10 g膨潤土在41.38 MPa下壓實30 min，泄壓后得到膨潤土壓片，室溫下，將膨潤土壓片置于含有一定量抑制劑的海水溶液，采用頁巖膨脹儀測試膨潤土壓片的膨脹程度來表征抑制劑的抑制效果。

膨潤土層間距測試：在鉆井工程中，地層溫度是水敏性礦物的水化膨脹的重要因素之一，而水敏性黏土礦物的層間距大小是表征水化膨脹程度的重要指標[11]。因此，評價抑制劑對黏土層間距的影響。實驗步驟如下：在2.0%的鈉基膨潤土懸濁液中分別加入不同濃度的抑制劑，高速攪拌30 min。120 ℃下熱滾16 h，冷卻后以4 000 r·min-1的速度離心30 min，取下部沉淀直接進行X-射線衍射分析，根據布拉格方程，測定不同實驗漿中鈉基膨潤土的層間距[12]。

1.4" 水基鉆井液的配制及性能評價

水基鉆井液的配方：海水+0.25% NaOH+0.25% Na2CO3+2.0% 改性腐殖酸（FLO-HA）+2.0% 改性淀粉（STAR-HT）+1.0% 聚丙烯酰胺（HPAM）+0.4% 改性黃原膠VIS-H+5% KCl+抑制劑+重晶石（體系密度為1.4 g·cm-3），熱滾條件：120 ℃熱滾16 h，評價水基鉆井液流變性、濾失性具體參考GB/T 16783—1997，加量均為質量分數。

2" 結果與討論

2.1" 抑制劑結構表征和分子量測試

抑制劑分子結構表征圖見圖1。

從圖1可知，3 310 cm-1出現仲酰胺基團的N-H的吸收峰；1 718.4 cm-1處出現-C=O吸收峰；1 015.3 cm-1處出現Si-O-C的吸收峰；1 496 cm-1附近出現C-N+-C的季氮特征峰；-COOH使圖中1 609 cm-1處出現了-COO-的反對稱伸縮振動峰，以上分析表明，合成產物即為目標產物。采用凝膠色譜法（GPC）測量了抑制劑YZ-1的分子量。GPC測試結果顯示，抑制劑YZ-1的數均分子量Mn為12 560 g·mol-1。

2.2" 抑制性能評價

2.2.1" 滾動回收率測試

露頭巖樣分別在濃度不同的KCl、Ultrahib（聚胺抑制劑）與YZ-1的海水溶液中的滾動回收率見圖2。從圖2可知，露頭巖樣在海水的滾動回收率小于20%，露頭巖樣在含有7%KCl海水中的滾動回收率小于30%，而海水中加入兩性離子型抑制劑YZ-1后，可顯著提高露頭巖樣的滾動回收率，其抑制效果優于聚胺抑制劑Ultrahib。

2.2.2" 線性膨脹率測試

膨潤土壓片分別在7% KCl、0.5% Ultrahib（聚胺抑制劑）與0.5% YZ-1的海水溶液中的線性膨脹率見圖3。

從圖3可知，從圖3可知，膨潤土壓片在海水中的線性膨脹率遠大于100%，隨著抑制劑的加入，可有效降低膨潤土壓片在海水中的線性膨脹；0.5% YZ-1使膨潤土壓片的線性膨脹率小于30%，防膨脹效果優于0.5% Ultrahib，兩性離子型抑制劑YZ-1分子中含有大量的季銨根，可對黏土起到晶格固定作用，阻止水分子進入黏土晶層中，起到防膨脹效果。

2.2.3" 膨潤土層間距測試

膨潤土分別在不同濃度的YZ-1的海水溶液熱滾后，評價不同濃度下抑制劑YZ-1對膨潤土層間距的影響，實驗結果見圖4。

從圖4可知，隨著抑制劑YZ-1的含量增加，可有效降低膨潤土在海水中的層間距擴大，從而降低膨潤土的水化膨脹，起到穩定井壁的作用，兩性離子型抑制劑YZ-1分子中的季銨根吸附在黏土表面，對黏土起到晶格固定作用；另外YZ-1分子中的硅氧基在水溶液中發生水解，與膨潤土表面硅羥基發生了縮聚反應，即使在高溫下不易脫附，與膨潤土發生牢固地化學、物理吸附，在其表面形成疏水吸附膜，有效地包被膨潤土，具有更強地阻礙水分子進入膨潤土層間的能力，降低膨潤土水化膨脹程度[13]。

2.3" 抑制劑的環境相容性評價

室內參考標準SY/T 6788—2010《水溶性油田化學劑環境保護技術評價方法》對兩性離子型抑制劑YZ-1（其加量為3%）的生物毒性、生物降解性進行了檢測，實驗結果見表1。從表1可知，兩性離子型抑制劑YZ-1 的EC50為74 340 mg·L-1（加量為3%），遠大于30 000 mg·L-1；生物降解BOD5/ CODcr值為23.5%，其環境相容性優于抑制劑Ultrahib，具有良好的環境友好性能。

2.4" 抑制劑與鉆井液的配伍性能評價

將不同濃度的抑制劑YZ-1加入上述水基鉆井液中，評價該體系熱滾前后的性能，實驗結果見表2。從表2可知，抑制劑YZ-1的加入對水基鉆井液的流變性能影響較小；隨著抑制劑YZ-1加量增加，水基鉆井液的FLAPI逐漸降低，抑制性能逐漸提高，說明抑制劑YZ-1可顯著提高水基鉆井液的抑制性能，與水基鉆井液具有良好配伍性能。

3" 結 論

基于自由基聚合反應原理，以N-（3-三乙氧基甲硅氧烷基）丙基丙烯酰胺（APTS）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、丙烯酸（AA）為原料制備兩性離子型抑制劑YZ-1，其數均分子量Mn為12 560 g·mol-1，加入水基鉆井液后對其流變性能影響較小，且顯著提高了水基鉆井液的抑制性能，與水基鉆井液具有良好配伍性能。

抑制劑YZ-1的加入可有效降低膨潤土在海水中的層間距擴大，從而降低膨潤土的水化膨脹，起到穩定井壁的作用。其機理為兩性離子型抑制劑YZ-1分子中的季銨根吸附在黏土表面，對黏土起到晶格固定作用；另外，YZ-1分子中的硅氧基在水溶液中發生水解，與膨潤土表面硅羥基發生了縮聚反應，即使在高溫下不易脫附，有效地包被膨潤土，降低膨潤土水化膨脹程度。

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Preparation and Performance

Evaluation of Environment-friendly Zwitterionic Inhibitor

HUANG Xin-ping

（COSL Supply Chain Management Center， Sanhe Hebei 065201， China）

Abstract：" Water-based drilling fluid with low cost and environmental friendliness was widely used in field drilling. As the main component of water-based drilling fluid was aqueous phase， it was easy to cause hydration expansion and dispersion of mud shale， resulting in wellbore instability and deterioration of water-based drilling fluid performance. In order to improve the inhibition performance of water-based drilling fluid and avoid the above problems， the zwitterionic inhibitor YZ-1 was prepared by using N-（3-triethoxymethiloxanyl） propyl acrylamide （APTS）， methylpropenoxyethyl trimethylammonium chloride （DMC） and acrylic acid （AA） as raw materials. Through infrared spectrum and gel chromatography analysis， it was proved that the molecular structure can meet the expectation， and the molecular weight was 12 560 g·mol-1. Environmental protection analysis， bentonite pulp making， linear expansion and shale rolling recovery experiments were carried out. The results showed that the biotoxicity EC50 value of YZ-1 was greater than 30 000 mg·L-1， and the biodegradability BOD5/CODcr was greater than 20%， indicating that YZ-1 had good environmental protection performance. The inhibitor YZ-1 can effectively inhibit bentonite hydration pulping and hydration swelling， and significantly improve shale rolling recovery， and it showed good compatibility performance when it was applied to water-based drilling fluid.

Key words： Inhibitor; Zwitterionic polymer; Environmentally friendly; Water-based drilling fluid; Shale