間歇式熱脫附爐處理油基鉆屑防結焦室內實驗研究

摘" " " 要：通過對熱相脫附爐的現狀與危害分析，提出爐內防結焦研究的必要性。分析結焦產物組分以及與常規不結焦產物分析對比，提出結焦產物中由于高溫產生莫來石的結果。研究三類油基鉆屑化學防結焦機理，室內試驗篩選出碳酸鉀、磷酸氫二鈉以及焦磷酸鈉三種適用于熱脫附爐處理油基鉆屑防結焦化學藥劑。最后結合實際及試驗結果，建議與物理機械防處理設施協同清理結焦產物。

關" 鍵" 詞：油基鉆屑；熱脫附；結焦原理；防結焦

中圖分類號：TQ028.6" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）02-0200-04

油基鉆屑是頁巖氣開發中常用油基鉆井液與地層破碎鉆屑混合產物，屬于高含油危險廢棄物物。若不經過處理直排，則會帶來嚴重的環境污染。目前熱脫附技術對油基鉆屑處理較為成熟，該技術優點在于實現了油基鉆屑減量、干燥和降低生物毒性的目的，還可回收礦物油再配至油基鉆井液。但生產過程中由于熱脫附高溫易導致油基鉆屑產生結焦現象，導致結焦是影響油基鉆屑熱解處理穩定安全進行的關鍵問題之一。可目前對頁巖氣開發中的油基鉆屑熱解中出現的結焦現象以及防結焦措施應用知之甚少。因此急需開展頁巖氣開發油基鉆屑熱解結焦問題研究，用于指導現場油基鉆屑高效熱脫附處理[1]。

1 間歇式熱相脫附爐結焦分析

1.1" 結焦現狀與危害分析

目前江漢環保技術服務公司101站與102站配備熱相脫附爐設備進行各種油基鉆屑處理，利用熱脫附裝置對油基鉆屑進行無害化處理，并對熱脫附油及還原土進行了資源化利用。但在熱脫附過程中會遇到爐膽內壁粘附厚度均勻不一的結焦產物，爐內結焦部分為爐內中間部分。爐內鉆屑結焦后將造成三方面的影響：1）增加爐膽結焦部位受熱時間，易導致爐體內部變形，縮短熱脫附裝置使用年限；2）延長熱脫附處理時間，單爐處理物料天然氣消耗量增加，增加運行成；3）爐內清焦過程用時較長，降低設備動用率，造成資源浪費。

1.2" 結焦過程分析

油基鉆屑結焦過程可參考前人研究剖析，可分為前期礦物油輕質組分蒸發脫附、中期重質組分熱高溫裂解、后期瀝青質結焦三個階段。在輕質組分蒸發脫附的溫度區間內，不溶于甲苯的結焦量很低，氧化反應不明顯，焦炭產生量幾乎沒有。

在重質組分高溫氧化裂解階段，易產生結焦前置物，輕質組分揮發后導致總沉積物大量減少，而氧化和交聯產物隨溫度升高會快速增加。析出的重質成分如瀝青質、膠質等，隨著溫度繼續升高，該類重質成分結焦粘連于爐膽內部的可能性越大；當熱脫附溫度繼續上升，高溫使總沉積物比下降，結焦比上升。總沉積物下降原因在于重質成分在高溫環境下來不及生成瀝青質、膠質，迅速裂解為易揮發的小分子有機物，從而析出反應體系，而氧化生成焦炭的過程，如瀝青質、膠質等，在高溫的作用下也更加徹底。因此，此時可觀察到試驗殘余物質逐漸變干，反應溫度升高，瀝青質和膠質的比例不斷下降。當溫度≥280 ℃，瀝青質和液體狀有機物基本不存在，此時總沉積物與結焦物的產生量較為吻合。當溫度≥300 ℃，總沉積物和結焦產物的量降低明顯，此時結焦產物在有氧環境中發生氧化反應，使結焦量下降顯著[1-2]。

1.3" 結焦產物特點分析

1）結焦產物粘附在爐膽內壁，抗壓能力較強，但其抗切能力十分脆弱；結焦產物在靜置一段時間后，層間有水珠析出，其含液率較高；結焦產物具有強疏水性，結焦前置物為油包水型流體，黏度較大，易黏附于爐膽內壁，在高溫情況下導致結焦 。

根據運行實際情況統計，旋轉爐處理油基鉆屑時爐內結焦發生頻率較高，處理工業垃圾或鉆屑與垃圾混合物時，爐內基本不結焦，或產生的結焦量較少，不需要進行人工清焦；當處理固井前置液時，產生結焦的概率也較小，結合實際情況分析可能含油率較低，致使結焦概率較低。選取2022年五月份5、6號爐生產情況進行分析，爐內結焦主要分布情況與結焦概率如圖3所示。

旋轉爐處理純鉆屑時在爐體內膽尾部產生的結焦物開展了全組分檢測分析，檢測結果如表1所示；同時對比未結焦熱脫附后還原土全組分分析，檢測結果如表2所示，表中含量均為質量分數占比。

與常規還原土的組分相比，結焦物含有較高比例的莫來石，且結焦物中無氧化鋁等合成莫來石的成分，氧化鋁可能轉化為莫來石。莫來石的產生溫度在1 000 ℃以上，說明旋轉爐運行時結焦部位的溫度在1 000 ℃以上，推測鉆屑中的灰分熔融是結焦的原因之一。

4）在油基鉆屑熱解過程中，油基鉆屑中的部分雜質烴類有機化合物含有較高的沸點，在高溫裂解溫度下不能氣化，導致這類雜質顆粒高溫環境下呈現焦油滴形態，易吸附沉積在裂解裝置金屬表面，發生碳化和結焦反應。另外，熱裂解溫度過高或反應產生的熱裂解原料氣在熱解裝置中停留時間過長，也會使碳氫化合物產生脫氫和碳化的深度反應，還會使碳顆粒在金屬表面沉積結焦[3]。

2" 防結焦機理研究

1）通過膨脹疏松劑加熱分解的特性，促使物料在處理過程中形成多孔結構，使熱脫附后灰渣疏松，減小爐內粘連面積，使灰渣易從爐壁清理掉落。前期已開展關于膨脹疏松劑防結焦篩選工作，評價其膨脹疏松劑對于油基鉆屑熱脫附的影響。室內共篩選銨明礬、鉀明礬、小蘇打、碳酸鉀、碳酸氫鉀、生石灰等加熱易加熱分解的無機鹽疏松劑[4]。

2）結合現場燒制預處理后固相一直無結焦現象，以及室內試驗測試固相含量發現，測試完后的灰渣極為分散且無粘連內壁現象，其含液率低于物料正確值，故猜想是否降低物料含液率達到防結焦的目的。降低物料液相不僅可以通過甩干離心物理方式實現，還能通過部分穩定脫水劑或破乳劑實現。脫水過程可改變油基鉆屑中微小顆粒的堆積方式、增加物料的疏松程度、增大顆粒間的孔洞。常見脫水劑生石灰、硅酸鈉等在污泥中形成堅硬的網格骨架，使物料保持多孔結構和高通透性，從而提供更多的微細水流通道[5-6]。

3）結焦抑制劑可鈍化金屬表面的活性組分，具有無腐蝕、高沸點等特點，在 400 ℃時完全分解，一部分生成中間產物 HS·自由基與表面金屬反應，生成金屬硫化物，使金屬表面鈍化，降低爐壁表面催化活性，抑制催化反應結焦粘附，另一部分產物可改變自由基反應歷程和產物分布，抑制自由基反應結焦[7-10]。

3" 實驗部分

3.1" 實驗儀器及藥劑

實驗過程中用到采防結焦試劑為碳酸鉀、氧化鈣、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉，其中碳酸鉀為膨脹疏松劑、氧化鈣為脫水劑以及兩種磷化物為結焦抑制劑。

室內實驗應用實驗儀器包含電磁加熱爐、ZNG-2型油水（固相）分離裝置、工業激光測溫槍以及各種玻璃器皿。

3.2" 實驗方法

1）實驗前稱取50 g油基鉆屑至金屬器皿中，再稱取2.5 g三種類型的防結焦試劑，緩慢加入至稱量好的油基鉆屑中，最后使藥劑均勻混合至鉆屑中。

2）將混合好藥劑的鉆屑放置在電磁加熱爐上，調整電磁加熱爐電壓，鉆屑受熱溫度緩慢上升，觀察油基鉆屑不同溫度下的變化情況。同時在油基鉆屑加熱期間使用工業測溫槍測量溫度變化，測量時間周期為15 min，圖4為實驗簡易裝置圖。

3.3" 實驗結果分析

實驗共進行4組實驗，對其中三組效果較好的藥劑進行分析評價說明：

1）作為空白對照組，不添加藥劑的油基鉆屑在實驗過后，灰渣顏色焦黑；內部結構非常致密、無任何孔洞結構；還原土強度也較大，手部擠壓無任何破碎或變形并且與金屬器皿底部粘連非常緊密，結焦現象明顯。

2）碳酸鉀作為疏松膨脹劑的代表藥劑，在添加碳酸鉀的油基鉆屑經過燒制后，灰渣顏色呈現部分灰色；灰渣內部結構充滿較多蜂窩狀細小孔洞，這是由于碳酸鉀高溫分解產生氣體造成的，用手可輕松碾碎，灰渣強度較小；灰渣與金屬器皿底部粘連面積對比空白實驗有大幅度減少，清理時容易使灰渣從器皿表面脫落。

3）實驗過程中碳酸鉀初始加量達到5%，待燒制冷卻后，發現仍有部分未參與的碳酸鉀，分析可能碳酸鉀未完全混入或者碳酸鉀加量區域飽和，但其室內對于油基鉆屑防結焦有著良好效果，后續要對碳酸鉀加量進行優化。

4）加入焦磷酸鈉和磷酸二氫鈉兩種磷化物結焦抑制劑藥劑的鉆屑，燒制實驗結果趨于相同。燒制后灰渣表面局部出現灰白色，灰渣內部結構多為蜂窩狀小型孔洞，灰渣整體強度較小，使其極其疏松，同時與金屬器皿粘連部分不多，結合實際爐內物理清焦裝置，可能使油基鉆屑無法在爐內形成難以清除的結焦產物，大概率在生產中對油基鉆屑防結焦具有一定效果。

5）加入氧化鈣的鉆屑，燒制后灰渣強度與空白實驗效果相似，分析原因一方面即使氧化鈣對于油基鉆屑熱脫附具備一定協同作用，但對于油基鉆屑防結焦可能效果不明顯；另一原因可能氧化鈣與油基鉆屑未充分反應，導致油基鉆屑內部脫水效果不佳，導致燒制灰渣強度較高。

4" 結論與建議

4.1" 結論

1）現場集約化處理油基鉆屑熱脫附爐結焦現象嚴重影響生產效率，不僅增加工作量，而且還造成資源浪費。

2）爐內結焦主要機理可大為判斷是自由基結焦為主，自由基或氣象小分子與焦粒表面的自由基產生加成反應，形成新的自由基，同時長鏈脂肪烴發生側鏈斷裂組成環狀結構，快速發生脫氫反應，反應物料中芳烴含量迅速增長，通過自由基反應生成多環化合物，因此不斷地由多環芳烴最終脫氫結焦。

3）室內采取簡易裝置對化學防結焦試劑進行篩選，室內優選出碳酸鉀、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉三種藥劑使油基鉆屑灰渣強度較低，配合爐內物理清焦裝置，預計可有效降低爐內結焦頻率。

4.2" 建議

1）可以開展化學試劑復配實驗，研究更叫高效的復合化學防結焦試劑產品，可根據實際情況添加降低熱脫附過程中結焦頻率。

2）各區塊油基鉆屑物料存在差異，可進行詳細對比分析后，開展針對性的物理防結焦裝置的研究工作。

3）開展生物菌種研究，對油基鉆屑復雜多樣成分提前進行處理，降低熱脫附過程中物料自由基的產生。

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Laboratory Experimental Study on Treating Oil-based Drilling Cuttings and Preventing Coking by Intermittent Thermal Desorption Furnace

WANG Xue-li， ZHOU Su-lin， SHANG Shan-shan， HUANG Chu-yun， WANG Cheng，ZHANG Bin-yi

（Environmental Technology Service Company of Sinopec Jianghan Oilfield Service Co.， Ltd.， Qianjiang Hubei 433100， China）

Abstract：" Through the analysis of the current situation and hazards of the thermal phase desorption furnace， the necessity of anti-coking research in the furnace was proposed. The components of the coking products were analyzed and compared with the conventional non-coking products， and the results of mullite production due to high temperature in the coking products were proposed. The chemical anti-coking mechanism of three types of oil bedrock chips was studied， and three chemical agents suitable for heat desorption furnace treatment of oil-based drill chip anti-coking chemical agents were screened out in indoor tests. Finally， combined with the actual situation and test results， it was recommended to clean up the coking products in coordination with the physical and mechanical anti-treatment facilities.

Key words： Oil-based cuttings; Thermal desorption; Coking principle; Anti-coking