O-叔丁基對氨基苯甲醛肟合成研究

摘" " " 要：通過以鈀碳為催化劑，研究O-叔丁基對硝基苯甲醛肟以乙醚為溶劑與氫氣進行氫化還原反應得到O-叔丁基對氨基苯甲醛肟粗品，再用氫氧化鈉溶液、水洗和飽和食鹽水進行洗滌，最后用無水硫酸鎂干燥，抽慮，脫溶得到橙紅色液體O-叔丁基對氨基苯甲醛肟，液譜含量92%，收率為：89.5%。實驗結果表明該催化劑催化效果好，使用量少，酯化率高，環境污染少，可回收再利用，價格易廉，極有應用價值。

關" 鍵" 詞：O-叔丁基對硝基苯甲醛肟； 鈀碳催化氫化； O-叔丁基對氨基苯甲醛肟

中圖分類號：TQ246.36" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）02-0212-03

方法（1）使用較便宜的鐵粉為試劑，向反應液中逐滴滴加鹽酸進行氫化還原反應，原料易得便宜，但反應中產生的廢水量比較大，會造成嚴重的環境污染；方法（2）使用雷尼鎳作為催化劑，原料O-叔丁基對硝基苯甲醛肟在氫氣氛圍中得到還原，催化劑易回收，操作簡單，易于實現，但反應需要在較高的溫度和較高的壓力下才能實現，且催化劑遇空氣易著火，易發生火災事故；方法（3）使用鈀為催化劑。和雷尼鎳相比，鈀催化劑在空氣中較穩定，不易發生著火事故，原料O-叔丁基對硝基苯甲醛肟在氫氣中發生氫化還原反應得到產物，鈀催化劑易回收，可在較低的溫度和較低的壓力下進行反應，條件較溫和，操作簡單，易于實現。通過比較以上三種方法，本文中采用方法（3）進行試驗。

1" 實驗部分

1.1" 儀器與試劑

日本SHIMADZU高效液相色譜分析儀，150 mm×4.6 mm VP-ODS-C18柱；O-叔丁基對硝基苯甲醛肟（工業品≥99％）；鈀催化劑（含水量約10％）；乙醚（分析純，質量分數≥99％）；氫氧化鈉（工業品≥99％）；食鹽（工業品≥99％）；無水硫酸鎂（工業品≥99％）。

1.2" 實驗原理

1.3" 實驗步驟

在帶有攪拌、溫度計、回流冷凝管和氫氣導管的四口燒瓶中加入O-叔丁基對硝基苯甲醛肟8.8 g （39.6 mmol），無水乙醚180 mL，氫氣氛圍中加入10%鈀碳3 g，在常壓情況下，利用水浴鍋控制在室溫（25 ℃）反映溫度下反應時間5 h，待反應結束，抽慮回收鈀碳，乙醚洗滌，合并乙醚相，用5%的氫氧化鈉溶液150 mL洗滌至pH約為9，分去水層；再用水150 mL洗滌，分去水層；再用飽和食鹽水250 mL洗滌，分去水層；最后無水硫酸鎂10 g干燥過夜，抽慮，脫溶得到橙紅色液體O-叔丁基對氨基苯甲醛肟7.4 g（35.4 mmol），液譜含量92%，計算收率為：89.5%。

1.4" 預實驗

本實驗可在溫和的條件下反應，緩慢的通入氫氣，便可以使反應進行徹底；如果加大壓力，或者使通入的氫氣量加大，反應便可快速的進行，但收率可能會受到影響。所以在本試驗中采用前者方法，得到了較高收率的產品O-叔丁基對氨基苯甲醛肟。且通過預實驗確定溶劑、通氫氣溫度、通氫氣時間、鈀催化劑用量等影響因素的大體范圍，其結果列于表1。

2" 結果與討論

2.1" 幾種方案的確定

按照1.3 實驗步驟進行操作，然后很對實驗里的數據進行相應的調整，提出如下幾種方案：方案1：提高通氣速度，維持原來的溫度、壓力和通氣時間；方案2：提高壓力，維持原來的溫度、通氣速度和通氣時間；方案3：按照1.3 實驗步驟進行操作，通氣速度、壓力和通氣時間以及溫度不變。所得到的結果見表2。

從表2中數據可以看出，在采用方案3的情況下得到的收率最高，所以保持速度和壓力不變，對其他幾個因素進行逐一確認，使其達到最佳反應條件。

2.2" 溶劑類型對反應收率的影響

在通氫氣溫度、通氫氣時間、鈀催化劑用量一定的情況下，嚴格按照1.3 實驗步驟操作，針對不同的溶劑類型進行多次實驗，其所得結果如表3。

從表3中數據不難看出， 在其他條件都相同的情況下，選用乙醚作為溶劑的，反應收率最高，因為乙醚的沸點相對于其他幾個溶劑比較低，更接近室溫，有利于反應的進行，且乙醚更容易揮發，使抽濾過后回收的鈀碳溶劑殘留量少。故確定乙醚為最佳溶劑。

2.3" 通氫氣溫度對反應收率的影響

在溶劑類型、通氫氣時間、鈀催化劑用量一定的情況下，嚴格按照1.3 實驗步驟操作，針對不同的通氫氣溫度進行多次實驗，其所得結果如表4。

從表4中數據不難看出， 在其他條件都相同的情況下，在反應溫度為25 ℃的情況下，反應收率最高，因為乙醚的沸點為34.5 ℃，溫度太低沒有回流不利于反應的進行，溫度太高回流量太大，導致乙醚大量損耗，溶劑量不足從而不利于反應。故確定25 ℃為最佳反應溫度。

2.4" 通氫氣時間對反應收率的影響

在溶劑類型和鈀催化劑用量一定的情況下，嚴格按照1.3 實驗步驟操作，控制反應溫度在最佳反應溫度區間進行不同的通氫氣時間進行多次實驗，其所得結果如表5。

從表5中數據不難看出， 在其他條件都相同的情況下，收率隨反應時間增加而提高，當反應進行到5 h時，反應基本完成，再延長反應時間對收率基本無影響，并且繼續通氫氣會導致氫氣的大量浪費，加大溶劑的損耗，與節能降耗的政策想違背。故確定5 h為最佳反應時間。

2.5" 鈀催化劑用量對反應收率的影響

在溶劑類型、通氫氣溫度、通氫氣時間一定的情況下，嚴格按照1.3實驗步驟操作，針對不同的鈀催化劑用量進行多次實驗，其所得結果如表6。

從表2-5中數據不難看出， 在其他條件都相同的情況下，產品收率隨催化劑用量增加而提高，但當氫化還原反應達到平衡后，繼續加大催化劑用量，收率反而有所下降，并且大量使用催化劑液存在一定安全隱患，也不利于催化劑的回收。故確定3 g為最佳催化劑用量。

2.6" 重復實驗

為確保實驗數據的準確性，在已確定溶劑類型、通氫氣溫度、通氫氣時間和鈀催化劑用量的條件下進行多次實驗，其所得結果如表7。

從表7中數據不難看出，雖然多次實驗的結果只出現細微的差別，但進行多次實驗還是必不可少的，故本實驗取其平均值89.5%作為產品的最佳收率。

2.7" 小結

通過采用單因素實驗方法確定了反應的最佳條件為：乙醚為溶劑，反應應溫度25 ℃，反應時間

5 h，鈀催化劑用量3 g（質量分數10%），O-叔丁基對氨基苯甲醛肟收率可以達到89.5%。

3" 結 論

本文以O-叔丁基對硝基苯甲醛肟為起始原料，氫氣作為還原劑，以鈀為催化劑系統的研究了溶劑類型、通氫氣溫度、通氫氣時間、催化劑用量等各種因素，對產品收率的影響，并確定了最佳反應條件：

溶劑類型乙醚（沸點34.5 ℃左右）。

鈀催化劑用量為3 g。

通氫氣溫度25 ℃。

通氫氣時間5 h。

在此最佳條件下，O-叔丁基對氨基苯甲醛肟收率可以達到89.5%，精制得到的O-叔丁基對氨基苯甲醛肟為橙紅色液體，產品質量好，氫化還原反應溫度低，反應時間短，催化劑用量少，工藝流程簡單，可降低生產成本。因此，鈀是合成O-叔丁基對氨基苯甲醛肟的優良催化劑，具有良好的應用前景。

參考文獻：

[1] 明文勇，張前，段琦，等.加氫催化還原芳硝基制芳胺催化劑的研究進展[J].能源化工，2016，37（06）：46-51.

[2] 周小建，吳祖望，林莉，等.間硝基甲苯還原-烷基化合成 N-乙基間甲苯胺[J].大連理工大學學報，1998（02）：51-55.

[3] 項曉青，朱兆璋，劉旦初.鈀碳催化劑在硝基還原和碳碳雙鍵加氫反應中的應用[J].復旦學報（自然科學版），1997（01）：8-14.

[4]彭海燕，黃冰峰，曾繁榮，等.對乙酰氨基苯甲醛的合成——推薦一個大學有機化學實驗[J].江西化工，2017（01）：28-29.

[5]謝永，蔣奇齊，王紅艷，等.對二甲氨基苯甲醛在不同的溶劑中溶解度測定與關聯[J].高校化學工程學報，2017，31（02）：284-290.

[6]何立芳，張夏紅，馬志文.對二甲氨基苯甲醛縮鄰氨基苯甲酸與銻（Ⅲ）的熒光猝滅反應及其應用[J].冶金分析，2016，36（12）：55-58.

[7]吳粦華，陳黎娟，俞蕓.對二甲氨基苯甲醛縮氨基硫脲熒光猝滅法測定蝦頭中微量汞的研究[J].廣東化工，2016，43（24）：132-133.

[8]趙莉.對二甲氨基苯甲醛分光光度法測定水質水合肼的不確定度評定[J].現代農業科技，2016（19）：189-190.

[9]馮依玲，王志遠，陳太杰.4-甲氨基苯甲醛的合成研究[J].安慶師范大學學報（自然科學版），2018，24（01）：65-68.

[10]鄭筠.對二甲氨基苯甲醛分光光度法測定水中水合肼[J].供水技術，2017，11（04）：50-52.

[11]劉順強，蔣志斌，陳佳山，等.加氫合成鄰氨基苯甲醛的工藝研究[J].廣州化工，2017，45（12）：34-35.

Study on Synthesis of o-Tert-butyl-p-aminobenzaldehyde Oxime

YAN Chang-en

（Jiangsu Lanfeng Biochemical Co.， Ltd.， Xuzhou Jiangsu 221400， China）

Abstract：" This paper， o-tert-butyl-p-nitrobenzaldehyde oxime was hydrogenated and reduced with ether as solvent and hydrogen to obtain crude o-tert-butyl-p-aminobenzaldehyde oxime， which was washed with sodium hydroxide solution， water and saturated salt water， and finally dried with anhydrous magnesium sulfate， pumped and desolved to obtain orange red liquid o-tert-butyl-p-aminobenzaldehyde oxime. The liquid spectrum content was 92%， and the yield was 89.5%. The experimental results show that the catalyst has good catalytic effect， less use， high esterification rate， less environmental pollution， low price， and has great application value.

Key words： O-tert-butyl p-nitrobenzaldehyde oxime; Palladium carbon catalytic hydrogenation; O-tert-butyl-p-aminobenzaldehyde oxime