殼聚糖復合吸附材料的制備研究進展

摘" " " 要：殼聚糖復合吸附材料與殼聚糖相比在機械強度、穩定性、吸附性等方面都有明顯提高，在水處理方面得到了廣泛應用。綜述了殼聚糖復合吸附劑不同的制備方法、特點、研究現狀等，并對其未來的研究方向進行了展望。

關" 鍵" 詞：殼聚糖；殼聚糖復合物；重金屬；吸附；廢水處理

中圖分類號：X703.5" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）02-0259-04

隨著工業迅速發展，工業廢水的排放量日益增加，對生態環境和人體健康造成極大危害。目前廢水處理方法主要有化學沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法等。其中吸附法因操作簡單、吸附量高、成本低等優點受到廣泛關注和使用[1]。

殼聚糖（CS）是一種由甲殼素脫乙酰基而得到的堿性天然多糖，無毒可降解，來源廣泛。其分子中含有的大量羥基和氨基能與多種重金屬陽離子形成穩定的螯合物，對重金屬離子有良好的吸附能" 力[2]。但殼聚糖密度小、易漂浮，游離氨基可接受質子成鹽，易被酸水解，同時其熱穩定性差，機械強度弱等缺點使其單獨使用時效率較低，限制了其應用[3]。為了彌補殼聚糖的不足，許多學者采用與其他有機或無機材料進行復合，制備了殼聚糖復合物吸附劑，使其發揮更好的吸附能力[4]。

本文綜述了殼聚糖復合物吸附劑的制備方法、機理及一些新進展，探討了殼聚糖復合吸附劑的未來發展趨勢。

殼聚糖復合吸附材料的制備方法

目前，殼聚糖復合吸附劑的制備主要通過化學方法和物理方法來實現。化學方法是經過化學反應在殼聚糖分子鏈上引入新的官能團，以增加其吸附位點和提高物理性能，常見的有交聯法、沉淀法、水溶液法等；物理方法主要是通過先進的物理技術增大吸附劑的比表面積以提高吸附性能，如冷凍干燥法、靜電紡絲法等。下面主要介紹應用范圍較廣的交聯法、沉淀法、水溶液法和熱溶劑法、冷凍干燥法、靜電紡絲法。

1.1" 交聯法

交聯法是交聯劑與殼聚糖溶液之間以共價鍵結合，形成網狀結構。交聯反應會破壞殼聚糖分子的晶型結構規整度，增大吸附容量。交聯反應可在非均相溶液或水中進行。交聯后的殼聚糖剛性增加，結構穩定。常用的交聯劑通常具有一定的毒性。目前主要的交聯劑有環氧氯丙烷、聚乙二醇、戊二醛等，具體見表1。

1.1.1" 反相懸浮法

反相懸浮法是將殼聚糖混合溶液與含乳化劑的油相（石蠟、石油醚等）攪拌成油包水（W/O）型反相體系，再加入交聯劑進行固化，可以制得尺寸合適、具有高比表面性質的納米微球[5]。殼聚糖溶液濃度、機械攪拌速率、反應時間及水油相比例等都會對微球的成球性能、尺寸及均一性產生影響。

李云龍[6]等以戊二醛為交聯劑，采用反相懸浮聚合法制備殼聚糖牡蠣殼粉復合微球，該微球具有大量分布均勻、直徑范圍2～10 μm的孔洞，孔洞分布在微球表面，有效提高復合微球的吸附能力。在初始銅離子質量濃度100 mg·L-1、吸附時間150 min、投加量0.1 g時，脫除率達93.15%，吸附量達到 46.58 mg·g-1。但經多次重復使用后，吸附量和脫除率均有所降低。

梁成強[7]等通過反相懸浮法，以環氧氯丙烷為交聯劑制備了殼聚糖-亞鐵氰化鎳鉀復合微球，分析其對Cs（Ⅰ）的吸附性能。微球表面較為光滑且有凹凸不平的起伏，直徑約為0.5 mm，有充分的表面積保證吸附的快速進行。在Cs（Ⅰ）初始質量濃度為" "150 mg·L-1時，吸附劑的吸附位飽和，飽和吸附容約為70 mg·g-1。

1.1.2" 反相微乳液法

反相微乳液法是將含乳化劑的油相在攪拌狀態下逐滴加入到殼聚糖混合溶液中，形成乳化體系，再與交聯劑進行交聯反應。

李建軍[8]等使用反相微乳液法制備了磁性殼聚糖復合微球，研究對Cu（Ⅱ）的吸附特性。復合微球形狀較規則，結構穩定，粒徑介于60～340 μm之間，表面有富含纖維的均勻網狀結構，比飽和磁化強度7.04 emu·g-1，最大吸附量可達11.08 mg·g-1。

1.1.3" 滴加成球法

該方法特點是用注射器將殼聚糖溶液以液滴方式重力自然滴落于交聯劑中進行離子交聯反應。

鄧天天[9]等使用滴加成球法制備了納米" Fe3O4/殼聚糖復合微球，通過靜電吸引、外部液膜擴散、顆粒內擴散、表面吸附等考察復合微球對" " As（Ⅲ）的吸附特性。復合微球的直徑大于200 nm，形態圓整，大小均勻但有黏連。結果表明，在35 ℃、pH=5條件下，對As（Ⅲ）最大吸附量19.71 mg·g-1。

1.2" 沉淀法

殼聚糖可溶解于酸性溶液，在堿性溶液中形成沉淀。根據這一特性，將殼聚糖溶液逐滴加入堿性凝固液中，金屬離子與殼聚糖分子間通過配位鍵合方式快速凝膠化成微球。配位鍵合作用力比靜電作用強，與環境pH無關，形成的殼聚糖水凝膠更加穩定[10]。常用的凝固液有堿、堿性鹽等。沉淀生成法制備流程相對簡單，但所制得的微球尺寸偏大，性能上受到一定制約[5]。

ASAAD[11]等采用沉淀法制備了殼聚糖/納米羥基磷灰石復合材料，研究對汞離子的吸附能力。納米羥基磷灰石為球型，具有孔徑2.71～2.81 nm之間豐富的多孔結構，有較高的表面積和總孔體積。隨著殼聚糖含量增加，復合材料粒徑略有增加。當pH=7、納米羥基磷灰石與殼聚糖比例為2∶1時，對Hg（Ⅱ）的最大靜態吸附量可達111.6 mg·g-1。

周卿云[12]等通過原位共沉淀法制備了含有納米Fe3O4的埃洛石納米管/殼聚糖磁性復合水凝膠微球，基于靜電相互作用研究對不同電荷的離子型染料的吸附。微球凝膠速度快，球形規整。凝膠球從球心到球面形成了管狀三維多孔結構。微球孔洞的大小分布與埃洛石納米管的加入量有關，埃洛石納米管占CS質量的20%時，孔洞大小分布離散，孔徑在1～20 μm之間，在溶液中可通過磁場快速分離，對剛果紅（CR）染料的脫色率98%，對亞甲基藍（MB）脫色率72.5%。

華中農業大學在制備蛋白酶殼聚糖微球時，在殼聚糖溶液和凝固液中加入銨鹽和碳酸鹽作為致孔劑，兩種致孔劑產生氨氣和二氧化碳氣體，沖擊微球基質形成納米級孔洞，孔徑大小均勻。通過控制致孔劑添加量調節孔徑，達到良好的吸附效果[13]。

1.3" 熱溶劑法/水熱法

熱溶劑法是在密閉容器內，高溫高壓條件下制備吸附劑，無污染，耗能少。該法制備的微球具有形貌規則、粒徑均一、含氧官能團多等優點，廣泛應用于環境功能材料、模板材料、催化劑等方面。

LIU[14]等采用水熱法制備了新型仿生具有葉狀結構且表面有大量直徑20～60 nm顆粒的SiO2@殼聚糖復合吸附劑。對As（Ⅴ）、Hg（Ⅱ）的最大吸附量分別為198.6、204.1 mg·g-1，吸附時間2 min內，去除率就可達60%以上。

張顯[15]采用一步熱溶劑法合成了磁性殼聚糖微球（Fe3O4@CS）。微球直徑220～250 nm，尺寸均勻，比飽和磁化強度超過38.5 A·m2·kg-1。殼聚糖添加量不同，影響對Hg（Ⅱ）的吸附性能。Fe3O4@CS對Hg（Ⅱ）的最大吸附量為0.83 mmol·g-1，在多次循環使用后，對Hg2+的去除率仍可達90%以上。

占傳亮[16]通過水熱法獲得單一分散的殼聚糖基碳空心球納米材料。產物為球狀空心結構，尺寸約830 nm。空心結構的形成可通過Ostwald熟化機理解釋。其中殼聚糖和葡萄糖的加入對空心結構的形成起到關鍵作用，殼聚糖加入還會調控空心球的形貌與尺寸。空心球對痕跡量As（Ⅴ）表現很好的去除能力，在pH =3～8范圍內，去除率高達98%。

1.4" 冷凍干燥法

通過冷凍干燥升華來制備多孔材料。使用制冷劑（液氮等）將殼聚糖醋酸溶液中的造孔劑（在低溫下凝固的溶劑）冷凝成冰，再加熱干燥將冰晶升華，留下空腔形成多孔結構。

LUO[17]等通過真空冷凍干燥法合成了氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖復合氣凝膠，該氣凝膠具有開放多孔網絡，孔隙呈放射狀分布，在橫截面上排列規整，孔壁互相連接，有利于吸附物的吸收擴散，對" " Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）最大吸附容量分別為95.37、249.38、151.30 mg·g-1。

劉悅[18]采用冷凍干燥法制備石墨烯聚合物復合多孔材料，并研究其吸附性能，產物呈現出3D多孔結構。隨著石墨烯含量的增加孔徑變小，吸附速率也隨之提高。吸附過程符合準一級吸附動力學模型。該材料具有良好的循環使用性，可通過離心法實現脫附，得到的油可回收再利用。

1.5" 靜電紡絲法

靜電紡絲法是將混合液置于注射器中，經靜電紡絲機進行紡絲，得到具有高孔隙率和比表面積的靜電紡絲纖維膜。該技術所需設備簡單、價格低、易擴大規模、且生物可降解，廣泛用于處理廢水。

張慧敏[19]等采用靜電紡絲法制備了殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維膜，比單純殼聚糖制備的膜更加堅韌耐用。比表面積和孔容分別為219.423 m2·g-1和0.339 cm3·g-1，對Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）及Ni（Ⅱ）的吸附能力隨金屬離子的初始濃度、溫度和堿度的升高而增大。在25 ℃、pH=5.5、初始濃度100 mg·L-1時吸附量分別為116.89、124.23、98.65 mg·g-1。

隋春紅[20]等通過靜電紡絲技術制備成了耐水性聚乙烯醇/殼聚糖（PVA/CS）納米纖維，在溫度45 ℃、pH=6.0時，對Cr（Ⅲ）的最大吸附量約為64.34 mg·g-1，符合準二級動力學方程和Langmuir吸附模型，且重復使用性較好。

2" 結語與展望

將殼聚糖與有機或無機材料進行復合后制備的殼聚糖復合物吸附劑，在水處理領域的應用表現突出，具有機械強度高、吸附能力強等特點，得到了廣泛的研究和應用。其制備方法較多，但各有優缺點。未來應加強以下幾個方面的研究：對現有的制備方法和設備進行優化改進；探尋更多無毒、環保型交聯劑；探索更多種類的殼聚糖復合吸附劑等。

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Research Progress in Preparation of Chitosan Composite Adsorbent

JIAN Ning， HU Ji-yao， ZHANG Ran， WANG Di， BI Shao-dan*

（College of Environment and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：" Chitosan composite adsorbent has been widely used in water treatment because of its high mechanical strength，good stability and strong adsorbability. In this thesis，different preparation methods，characteristics and research status of chitosan composite adsorbents were reviewed，and the future research direction was prospected.

Key words：" chitosan；chitosan complex；heavy metals；adsorption；wastewater treatment