等溫變換在某合成氨制氫裝置中的應用及優化

摘" " " 要：闡述了等溫變換在福建申遠合成氨制氫裝置中的應用，并從催化劑的選擇、低位熱能的移除、冷凝液回收系統的分配及煤氣預熱器的形式等方面進行了優化設計。采用了預硫化催化劑，低位熱能移除選用空冷器，從回收的冷凝液中抽取20%送至汽提塔，煤氣預熱器選用立式外填料函NES形式。

關" 鍵" 詞：等溫變換；合成氨制氫；預硫化催化劑；應用；優化

中圖分類號：TQ014" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）02-0246-05

一氧化碳變換裝置是煤化工項目中重要的配套單元，該裝置的主要任務是將來自氣化單元的粗煤氣中的CO經變換反應轉化成H2，以滿足后續生產對H2的需求，并根據不同的溫度范圍產生不同等級的蒸汽進行工藝余熱回收[1]。變換裝置的操作壓力一般由上游煤氣化裝置的壓力決定，且變換工藝的選擇受氣化工藝的影響。本文闡述了等溫變換在福建申遠新材料有限公司二期年產40萬t聚酰胺一體化項目中的應用及優化。

1" 原料產品規格及要求

1.1" 原料氣規格

福建申遠新材料有限公司二期年產40萬t聚酰胺一體化項目設計規模為年產30萬t合成氨、氫氣75 000 Nm3·h-1，年操作時間8 000 h ， 操作彈性范圍為40%～110%。該裝置采用航天粉煤加壓氣化技術，出氣化單元粗煤氣溫度為209.2 ℃，壓力為4.0 MPaG，其組成及操作參數見表1。

1.2" 產品及要求

變換裝置產品氣要求：出變換系統CO≤0.4%（干基mol%），w（NH3）≤2×10-6，粗煤氣進口硫醇+硫醚≤100×10-6條件下，保證系統出口硫醇+硫醚≤

1×10-6，COS轉化率≥95%；由于裝置年產35萬t合成氨和75 000 Nm·h-1氫氣，后續制氫裝置需設氫氣壓縮機，因此，應盡量減小變換裝置的壓降。

從表1和以上產品及要求可以看出，本項目變換裝置屬于中壓變換，該系統有如下特點：原料氣的水汽比低、溫度低、硫含量高、CO濃度高，變換催化劑反應條件苛刻；產品氣中CO濃度低，要求變換反應轉化率高，且系統總阻力降小。

2.1" 變換工藝方案的確定

2.1.1" 一氧化碳變換反應的原理

一氧化碳變換反應是一個可逆、放熱、反應前后氣體體積不變的化學反應，其化學方程式如式（1）所示：

CO+H2OóCO2+H2 △H0，298=-41.16 kJ·kg-1（1）

由反應式（1）可以發現，壓力對反應平衡沒有影響，而變換催化劑的活性卻是隨壓力的提高而增加，表示壓力對變換催化劑活性影響；降低溫度，增加過量的水蒸汽或脫除反應生成的CO2，均有利于反應向右方向進行[2-3]。

2.1.2" 變換工藝的選擇

本項目變換裝置的設計采用了目前成熟的耐硫寬溫變換工藝流程以及廣泛使用的Co-Mo系耐硫寬溫變換催化劑，該工藝具有以下技術特點：

1）催化劑具有較強的H2S吸收能力，同時又可將有機硫轉化為無機硫，可應用于高硫煤氣化流程。

2）操作溫度范圍寬，穩定性好，不受水氣比的限制。

3）對變換反應的選擇性好，幾乎不產生其它副反應。

4）原料可一次通過變換爐，可采用中串低、中低低或全低變流程，流程簡化并且蒸汽、冷卻水消耗低。

耐硫寬溫變換工藝根據變換爐形式的不同，可進一步分為絕熱變換和等溫變換，在粉煤氣化裝置中，具體可體現為多段絕熱變換串聯和等溫變換串聯兩種不同的工藝，兩者對比如表2所示。

本裝置為合成氨制氫項目，根據產品要求，應盡量將粗煤氣中CO全部轉換且系統阻力盡量小。由于粗煤氣中CO含量較高，若采用絕熱變換爐，由經驗可知所需變換段數多，一變爐極易“飛溫”，影響催化劑壽命，生產控制難度大，且由于大多絕熱變換爐為軸向反應器，床層阻力大進而造成變換系統阻力大。等溫變換采用鍋爐給水產蒸汽的方式吸收變換反應放出的熱量，使變換反應在溫和的條件下進行，延長了催化劑的使用壽命（催化劑壽命至少5年），且流程簡單，爐型多采用軸徑向形式，系統阻力降小，設備費用低。與絕熱變換相比，等溫變換提高了變換率，可使變換氣中CO含量達到更低，降低下游凈化工段及氫氣壓縮機的負荷。等溫變換爐需要使用專利設備及內件，國內目前主要的專利提供商有南京敦先和湖南安淳，兩家均有一定數量的大型工程業績[4]。本項目采用南京敦先的兩段等溫變換串聯工藝流程進行設計[5]。

2.2" 工藝流程簡述

工藝流程如圖1所示。

來自氣化的粗煤氣（209.2 ℃，4.0 MPaG）進入1#氣液分離器分離夾帶的水后進入煤氣預熱器與變換氣換熱到～240 ℃，換熱后進入脫毒槽，除去有害物質，脫毒后進入1#可控移熱變換反應器內進行反應，并副產4.2～4.6 MPaG飽和蒸汽，出1#可控移熱變換反應器的變換氣進入煤氣預熱器預熱粗煤氣，變換氣、回變換的解析氣、180 ℃鍋爐水及來自1#汽包副產的4.2 MPaG飽和蒸汽一起進入蒸汽混合器，混合后的變換氣進入2#可控移熱變換反應器內反應，使CO含量降至～0.4%干基），出2#可控移熱變換反應器的變換氣分兩股，一股進入除氧水加熱器加熱除氧水，一股進入冷凝液加熱器加熱冷凝液，之后變換氣混合依次進入脫鹽水加熱器、2#氣液分離器、空冷器、3#氣液分離器，變換氣冷卻器降溫至40 ℃后進入脫氨塔[6]，經洗滌脫除變換氣中的NH3后送到下一工段。

通過ProⅡ對流程進行模擬[7]，流程如圖1所示。

2.3" 主要操作條件

本項目變換裝置的主要操作條件如表3所示。

由表3可以看出，兩段等溫變換工藝在該合成氨制氫裝置中可以較好的完成CO轉化任務，達到預期的轉化深度，產品氣中氨含量符合下游低溫甲醇洗工段的進氣要求，單爐床層壓降小于30 kPa，系統阻力降小于等于250 kPa，較絕熱變換系統阻力降大大減小。

2.4" 主要設備及選型

本項目變換爐的主要工藝參數如表4所示。

3" 設計優化

3.1" 催化劑選擇的優化

本項目變換單元選擇的催化是鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑，傳統的鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑以氧化態的形式存在，使用前需要進行硫化后才有活性[8]。開車前的硫化過程一般需要2～5天，硫化時間較長。目前，工業上硫化的形式主要分為兩種，分別是工藝氣硫化和H2+CS2循環硫化。前者催化劑硫化程度低、硫化過程中易出現催化劑床層飛溫進而造成催化劑活性損失甚至失活，影響其使用壽命，硫化過程有大量的工藝氣放空，造成巨大的經濟損失[9]；后者硫化過程需要專用硫化設備、硫化劑和電器儀表等，增加了設備費用和專用試劑費，且常用的硫化劑CS2是一種易燃、易爆、高毒的化學品制劑，對環境、工業生產和人體健康均有較大的危害[10]。

本項目采用了一種清潔型耐硫變換催化劑――預硫化催化劑。這種催化劑是以原有耐硫變換催化劑為基礎，經過特殊的工藝對催化劑進行深度硫化后，再鈍化處理，且改進后的催化劑的活性、強度要大大優于常規態的催化劑，開車時僅用氮氣升溫后即可導氣，鈍化物質會分解成無毒害、無腐蝕性的水、氮氣、二氧化碳等，并隨升溫所用的氮氣排出，對設備安全更有保障。根據預硫化催化劑使用業績來看，使用該催化劑，開車升溫硫化的時間可以縮短至20 h，不僅減少了開車時間，且有效節約項目投資費用，具有較好的經濟效益和環保效益。

3.2" 低位熱能移除的優化

正變換裝置通常由CO變換反應和熱回收兩部分組成，但隨著能量的逐級回收，熱能等級越來越低，能利用的熱能越來越少。本項目變換裝置中，出脫鹽水加熱器的溫度為155.8 ℃，無法直接送入水冷器，需在水冷器前增加一級換熱，由于該溫度已無法生產0.5 MPaG等級的蒸汽送入管網，且全廠蒸汽等級最低為0.5 MPaG，因此無法直接利用這部分熱能，只能靠其它冷量移除。通常移除低位熱能的方法有兩種：一種是使用蒸發冷、溴冷機組移熱；另一種是采用脫鹽水循環移熱，再用循環水冷卻脫鹽水，前者設備費用較高，后者需要大量的循環水和脫鹽水，雖設備費用較低但操作費高，且需要單獨的占地空間。

綜合考慮，本項目選擇了空冷器將變換氣多余熱量移除，該方法環保節能，雖前期設備費用略高但操作費用低，整體投資較低，且可以把空冷器布置在管廊上，節省了裝置占地。

3.3" 冷凝液回收系統的優化

變換裝置中變換反應生成的變換氣經逐級換熱冷卻后產生大量的凝液，這部分凝液通常會送回氣化工段洗滌塔，用于粗煤氣的洗滌，出洗滌塔的粗煤氣又作為原料氣進入變換系統。由于氣化洗滌塔溫度高，氨主要在氣相，原本進入冷凝液中的氨氣，又會隨著洗滌后的粗煤氣重新進入變換系統，隨著裝置的運行，變換系統就會累積越來越多的氨，當變換單元脫氨塔超出洗滌能力時，就會導致出變換單元的變換氣氨含量超標，進而影響下游低溫甲醇洗工段的正常運行。

因此，本項目優化了變換系統冷凝液的分配，僅抽取凝液的80%送回氣化工段，剩余的20%送至汽提塔汽提，使變換氣中的氨大部分進入汽提塔底凝液中，而后將汽提塔底的低溫凝液送至氣化渣水工段閃蒸，最終將氨隨閃蒸廢氣排出系統。優化后，可有效的避免變換系統中氨的累積，進而保證了送下游工段變換氣的質量。

3.4" 煤氣預熱器形式的優化

煤氣預熱器是一臺氣氣換熱器，一般殼程為一變爐出口變換氣，管程為進變換系統的粗煤氣，該換熱器一方面為進一變爐的粗煤氣預熱，另一方面為出一變爐的變換氣降溫以滿足二變爐入口對變換氣溫度的要求，因此，在變換裝置中起著舉足輕重的作用。該換熱器有如下特點[11]：

1） 介質夾帶煤灰，尤其是管程的粗煤氣，容易堵塞換熱管，需要經常清洗。

2） 介質中含有H2S，遇水變成濕硫化氫，具有較強的腐蝕性。

3） 介質含有H2、CO等易燃易爆有毒的成分，對設備的密封性有較高的要求[12]。

4） 管殼程壓差較大，熱應力高，需考慮壓差設計。

常用的煤氣預熱器的形式的主要有BEU型和NES型，前者采用U型管設計，雖可滿足壓差設計和抽芯清洗要求，但從現場實際運行來看，U型管束由于管子較多排布較密，清洗難度很大；后者采用浮頭設計，雖可滿足熱應力的要求，但浮頭設計的密封性較差，且常用的臥式浮頭形式管程的后封頭處無法排凈，易腐蝕設備。

鑒于以上問題，本項目優化了這臺換熱器形式，在NES形式的基礎上做了改進，最終選用了立式外填料函NES形式，且殼體無法蘭連接，除頂部氣體出口外，其它工藝氣體進出口均采用焊接形式，大大減少了泄漏點，頂部的可拆卸法蘭滿足換熱器清洗和維修的需求，操作簡單，直管束清洗容易且徹底，管程不存在凝液死角，所有凝液均可徹底排出，大大減輕了設備腐蝕。該換熱器的結構形式如圖2所示：

4" 運行效果

本項目變換裝置于2022年4月試車成功，各主要參數均在設計指標控制范圍內。在性能考核指標中，變換產品氣的CO體積含量保證值為0.4%，實際運行值為0.36%～0.4%，變換氣中氨質量分數小于2×10-6，實際運行值為（1～2）×10-6。

5" 結束語

等溫變換工藝在福建申遠項目中的應用，縮短了變換單元的工藝流程，節省設備投資，簡化了操作步驟，此外，同傳統絕熱變換相比，避免了一變爐容易出現的“飛溫”現象，催化劑壽命得到了延長，大大減小的系統阻力降，進而為后系統的設計節約了大量的資金，且從運行結果來看，各項指標均符合設計值，達到預期設計效果。

預硫化催化劑目前市場日趨成熟，使用預硫化催化劑替代傳統氧化態催化劑簡化了開工流程，縮短了開工時間，避免使用污染較大的CS2，具有較好的經濟效益和環保效益；低位熱能的移除采用空冷器，在不增加占地面積的前提下大幅降低了操作費用；從系統冷凝液中抽取流量的20%送入汽提塔，有效避免了系統中氨的富集；煤氣預熱器立式外填料函NES形式，有效避免了管程后管箱處凝液無法排出導致的設備腐蝕問題。

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Application of Isothermal Transformation in a synthetic

Ammonia Hydrogen Production Device and Its Optimization

XV Fan

（Henan Chemical Design Institute Branch of Wison Engineering Ltd.， Zhengzhou Henan 450018， China）

Abstract： The application of isothermal transformation in the synthetic ammonia hydrogen production device of Fujian Shenyuan Company was introduced， The engineering design was optimized from the aspects of the choice of catalysts， the removal of low heat， the distribution of the condensate recovery system and the form of coal gas preheater. As a result， presulfiding catalyst was adopted， air cooler were selected in low heat removing， 20% of the recycled condensate was sent to the stripper， vertical outer gland NES forms were selected in the design of the coal gas pre-heater.

Key words： Isothermal transformation; Synthetic ammonia hydrogen production device; Presulfiding catalyst;" Application; Optimization