裂變氣體⁸⁵Kr提取技術研究進展

作者簡介：崔雪純（1998—），女，碩士在讀，研究方向為核燃料循環與材料。

摘 要：85Kr是一種重要的核燃料裂變氣態產物，具有半衰期長、放射性強的特點。對85Kr氣體進行監測檢測、回收儲存對于人與環境健康、核安全監測均有重要意義，且85Kr在氣體示蹤、儀表制造、醫學診斷等方面均有重要應用。但國內并無提供商用85Kr的產業，只能依靠從國外進口來滿足需求。因此，開發裂變氣體中85Kr的提取技術具有重要意義。主要綜述了Kr/Xe分離方法，并對85Kr提取的相關信息進行了調研。此外對不同技術方法進行對比分析，同時結合國內提取技術的發展現狀和國內外差距，對未來工作提出展望。

關鍵詞：裂變氣體" Kr/Xe分離" 吸附分離" 85Kr提取

中圖分類號：TQ424;O641.4

Abstract： 85Kr is an important gaseous fission product of nuclear fuel， which has the characteristics of a long half-life and strong radioactivity. The monitoring， detection， recovery and storage of 85Kr gas are of great significance for human and environmental health and nuclear safety monitoring， and 85Kr has important applications in gas tracing， instrument manufacturing， medical diagnosis and other aspects. However， there is no domestic industry that provides commerical 85Kr， so China can only rely on importing 85Kr from abroad to meet its demand， so it is of geat significance to develop an extraction technique for 85Kr in fission gas. In this paper， the separation method of Kr/Xe is mainly reviewed， the related information of 85Kr extraction is investigated， different techniques and methods are compared and analyzed， and the prospect for future work is put forward in combination with the development status of domestic extraction technology and the gap at home and abroad.

Key Words： Fission gas; Kr/Xe separation; Adsorption separation; 85Kr extraction

作為Kr的放射性同位素，85Kr在氣體示蹤、儀表制造、醫學診斷等方面均有重要應用。大氣中的85Kr含量可忽略，核裂變可以被認為是85Kr的唯一來源。核裂變會產生裂變產物，伴隨著燃料包殼破損或核爆炸時釋放出來。核燃料中的235U等核素在裂變過程中產生的裂變氣體內Kr和Xe的同位素居多[1]，不僅包括放射性同位素（81Kr、85Kr、133Xe等），同時也包括穩定同位素（83Kr、84Kr、129Xe等）。為了從核裂變產物中得到高純度的85Kr，首先要做的是分離Kr/Xe，之后再從Kr中提取出85Kr。目前見諸文獻的關于Kr/Xe分離的方法較多，但單獨提純85Kr的研究較少。本文主要綜述了Kr/Xe分離方法，并對85Kr提取的相關信息進行了調研。

1 國外Kr/Xe分離研究現狀

在惰性氣體的吸附和分離技術研究方面，國外起步較早。至今已有多項技術被開發、使用、改進或淘汰。目前，放射性惰性氣體的分離收集主要途徑有兩個：低溫蒸餾和吸附分離[2]。傳統低溫蒸餾方法借助目標氣體的沸點差異實現二者分離，但該工藝能耗與風險均較大。吸附分離手段相較來說安全性更高，吸附分離材料分為傳統吸附材料和新型吸附材料，傳統吸附材料有活性炭、沸石分子篩、氟化物等，新型吸附材料有金屬有機框架材料以及多孔有機聚合物等。

1.1低溫蒸餾法分離

低溫蒸餾在所有惰性氣體分離技術中是最為成熟的。該技術已經商業化，提取的Kr和Xe的純度能達到99.99%。低溫蒸餾是根據目標惰性氣體與其他氣體的沸點區別將其分離出來，并通過分餾進行濃縮。其存在的最大安全隱患即回路堵塞，為了避免發生此類情況，要對需液化的氣體進行前處理，前處理的目的是除去可能會形成固體的氣體。此外，氧氣輻解形成的液態臭氧的存在會造成爆炸危險。

對低溫蒸餾技術應用最早的國家是美國，已有幾十年的歷史。最初是在乏燃料后處理廠建立了低溫蒸餾裝置以實現對裂變氣體中Kr及Xe的回收。美國1980年的一份調研報告顯示，據當時技術狀況，每噸乏燃料排放約10000 Ci的85Kr，為了減少85Kr的釋放，后處理廠開始建造低溫蒸餾裝置。在20世紀50年代末期，美國愛達荷核燃料后處理廠[3]就使用低溫精餾塔作為惰性氣體回收裝置，該裝置制備出的Kr純度可達97%以上，Xe純度可達99%以上。圖1為愛達荷后處理廠低溫精餾法提取85Kr的流程示意圖。該流程分為預處理和低溫蒸餾兩個單元，如圖所示，乏燃料溶解尾氣首先采用苛性堿密封的壓縮機壓入尾氣儲罐。之后通過催化去除其中的H2O、NH3、H2和N20等雜質，干燥后通過交流換熱器降溫后連續進入蒸餾塔，聚集在蒸餾塔底部的產品液體分批進入間歇式蒸餾釜中。在蒸餾釜中，最先餾出的大部分是O2（沸點-183℃），其中摻雜了Kr（沸點-153℃）和Xe（沸點-108℃），因此需要返回尾氣儲罐再二次蒸餾，其次餾出的才是主要產品Kr，最后餾出組分主要是Xe。

日本對于低溫蒸餾技術分離惰性氣體的研究也很多。日本YUSA H[4]等人1976年的文章中也介紹了一套低溫蒸餾裝置來進行85Kr回收。通過分批蒸餾，Kr從3.5%濃縮到60%，最終可濃縮到接近100%。

總體來說，低溫蒸餾技術較成熟有效，缺點是能耗巨大，實施周期較長且存在爆炸風險。

1.2吸附分離

1.2.1 活性炭吸附分離

活性炭具有價廉、比表面積高、熱穩定性與化學穩定性好等優勢，是目前Kr/Xe分離最常用的材料，活性炭吸附分離Kr/Xe設備工藝已較成熟。Henry等人[5]利用色譜層析原理，通過活性炭柱富集并分離了乏鈾燃料溶解后釋放的裂變氣體。他們在-125℃～-30℃的條件下利用活性炭的選擇吸附性對Kr和Xe進行分離，之后利用He作為洗脫氣體將其分別帶入冷阱進行收集，得到的Kr化學純度大于99%，85Kr的放射性活度接近100%。流程如下圖2所示。裝置中氮氧化物含量過高會發生爆炸，因此設置了活性炭反應器活性炭可與NO2發生反應，避免事故發生。

1.2.2 沸石分子篩吸附分離

沸石分子篩被廣泛應用于大宗工業氣體（如N2、O2）的傳統吸附分離工藝中。沸石分子篩具有孔道分布均勻，穩定性較高的優點。根據應用需求，可通過對沸石分子篩材料進行修飾，如更換載體及復合方式等來改進其性能。在Xe/Kr吸附方面，沸石分子篩仍處于材料研究階段，尚未進入正式工業應用。如美國愛達荷國家實驗室GARN TROY G等人[6]在開發Kr/Xe低溫吸附分離沸石開發方面做了大量研究，發展了以聚丙烯腈（PAN）為載體搭載絲光沸石的復合多孔材料：H交換絲光沸石HZ-PAN和Ag交換絲光沸石AgZ-PAN。

1.2.3 氟碳吸附技術

氟碳吸附技術使用Freon-12（氟利昂）作為吸收劑。通過在吸附柱上對不同氣體組分進行吸附和解吸過程，之后對所需組分進行溶劑去除及回收。這種方法分離效率可達99％以上，但受限于Freon-12的使用會加劇臭氧層破壞，這一方法只是被短暫的進行過實驗研究，不可能作為大型應用的選擇[7]。

1.2.4新型多孔材料吸附分離

新型的多孔材料主要有多孔有機籠材料和金屬有機框架材料。

多孔有機籠狀分子利用與目標氣體分子尺寸近似的孔尺寸對其進行選擇性吸附?？筛鶕煌哪繕朔肿樱O計不同的的多孔有機籠狀材料。Kr原子尺寸是0.369 nm，Xe原子尺寸0.41 nm，若設計的多孔有機籠狀分子孔道可以吸附滯留Xe，而使Kr順利穿透，則可達到Kr/Xe分離。如一種有機分子籠材料CC3[8]，具有四面體籠狀分子機構，最大直徑為4.4 ?，恰好可以使Kr分子通過而將Xe分子滯留其中，對Xe有較強的選擇性。

金屬有機框架材料（MOF）是一類新型有機無機雜化多孔材料，基于MOF材料的孔隙率高、比表面積高、孔表面孔結構均可調控特點，在Xe/Kr吸附分離中，MOF具有極大的發展空間，在近幾年受到研究人員的重視[9]。Xe/Kr原子極化率和孔徑尺寸存在一定差異，現有的MOF等多孔材料多利用二者性質差異，通過對極化環境、孔道結構等的調控，優先選擇極化率更高、尺寸更大的Xe，以實現Xe/Kr分離。

1.2.5 膜分離

通常，膜的氣體分離集中于常見的氣體混合物，如二氧化碳/氮氣、二氧化碳/甲烷和某些碳氫化合物混合物等，并未被用來處理一些小眾混合物。然而，膜技術在解決Xe/Kr有效分離上是有潛力的。

相比于低溫蒸餾，理論上來說膜分離安全性能高，不存在爆炸風險且能源需求降低。但由于可行的大規模工藝需要的活性膜面積密度為每立方英尺體積有幾百平方英尺，并且膜輻照穩定性仍然存在一些問題，該工藝的開發被擱置。但是利用膜材料分離Kr和Xe的研究仍在進行。研究表明：膜工藝的能源需求相對于低溫蒸餾顯著降低[10]。

2 國內Kr/Xe分離研究現狀

國內處理裂變氣體的主要目的是將其收集起來，因此研究最多的方法是活性炭吸附法以及后續的加壓貯存。王久權[11]對Kr/Xe在活性炭上的動態吸附以及活性炭去除放射性Kr/Xe做了詳細研究，研究了各種實驗參數如活性炭種類、實驗溫度、氣體流速等對吸附的影響，為放射性惰性氣體處理技術的發展提供了參考。部分活性炭吸附法的相關研究涉及到了對Xe的選擇性吸收，FENG S J等人[12]比較了多種活性炭與碳分子篩的Xe吸附能力。西北核技術研究所的陳彬[13]等還對用于氙氪吸附分離的MOF材料耐輻照性能進行了初步研究，除了對材料的吸附等溫線、選擇性吸附能力等進行測試，還表征了材料的γ射線輻照穩定性，通過比較材料輻照前后的孔性質來評估其在輻照場景下的應用潛力。西北核技術研究所的陳莉云等[14]在2013年的文章中報道了利用Kr、Xe混合標氣活性炭柱上進行活性炭柱上的分離實驗研究。主要研究目的是了解脫附條件差異對分離實驗效率的影響。

目前國內未見Kr/Xe分離相關技術研究報道，對Kr/Xe分離的新型材料的開發及研究也較少。

3 85Kr富集

分離Kr和Xe之后，需要制備指定85Kr濃度的Kr。

根據目前的文獻調研，美國Mound Laboratory的Schwind等人[15]利用一套雙級聯熱擴散裝置處理裂變產生的Kr，以對85Kr進行富集。先在一套級聯裝置中去除比85Kr輕的組分，之后另一套去除比85Kr重的組分，最終85Kr富集在第二套裝置的上層區域。這套裝置可將85Kr含量從最初的約4%富集到約4%～50%。最終得到的85Kr濃度與原始氣體組分濃度、熱擴散過程參數設置均有關。流程如圖3所示。

除此之外，另一種思路則是利用同位素分離技術提取出85Kr。關于85Kr的同位素分離并未找到詳細文獻，但可利用其他同位素分離方法作為參考。目前同位素工業化生產主要應用的方法有低溫精餾法、離心法、激光同位素分離法，新型吸附材料在同位素分離方面也有巨大潛力[16]。

4 結語

在Kr/Xe分離，除了傳統的低溫蒸餾、沸石分子篩吸附、活性炭吸附等方法，新型MOF材料以及多孔有機籠材料在Xe/Kr吸附分離方面的應用也是現在研究的熱點。大部分材料對Kr/Xe分離的思路是用利用Xe相對較高的極性和較大的尺寸，優先對其進行去除。然后選用Kr吸附能力強的材料實現對Kr的收集。盡管新材料在氣體方面展現了很大的潛力，但距離投入實際生產還有諸多問題需要考慮。因此，目前來說進行工業化的Xe/Kr分離還是應使用傳統方法。國內在吸附劑的選擇上較為單一，研究集中在活性炭吸附，涉及新材料較少，且研究目的是將Kr/Xe吸附去除，并未涉及后續回收利用。

關于85Kr的富集，國內暫無相關研究。除去熱擴散法富集之外，同位素分離方法的研究以及新型吸附材料的開發也可作為生產特定濃度85Kr氣體的一種思路。

綜上，從乏燃料氣體中提取并分離出85Kr在國內有很大的發展空間。

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