Full-Heusler合金Mn2CrZ(Z=Al,Ga)的磁性、半金屬性與力學(xué)性能

摘要：為了探究Mn2CrZ（Z=Al，Ga）材料的性質(zhì)，預(yù)測其用途，采用基于密度泛函的第一性原理方法，用Materials Studio 6.0計(jì)算了full-Heusler合金Mn2CrAl和Mn2CrGa的磁性、半金屬性和力學(xué)性能。通過建模和幾何優(yōu)化，得到了它們的最優(yōu)化晶格常數(shù)分別為5.77?和6.05?。在幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，分別計(jì)算了它們的磁性性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)，通過對能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖的分析，得出如下結(jié)論：Mn2CrAl為半金屬亞鐵磁性材料，自旋極化率為88.9%，磁性主要來自于合金內(nèi)部過渡金屬原子的d軌道電子的自旋貢獻(xiàn);Mn2CrGa是普通鐵磁體。

關(guān)鍵詞：full-Heusler合金; 半金屬; 第一性原理; 高自旋極化

中圖分類號：O469文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2023.04.002

Magnetic， half-metallic， and mechanical properties of full-Heusler Mn2CrZ（Z=Al，Ga） alloys

FENG Wenjiang1， YAO Wenjia1， ZHANG Zhongzhi1， WANG Zhibiao1，

WU Chuang2， GAO Yan2， WANG Chuanyin2

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

2. Experimental Teaching Center， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：In order to explore the properties of Mn2CrZ（Z=Al，Ga） material and predict its use， this paper adopt the first-principles method based on density functional to calculate the magnetic，half-metallic and mechanical properties of full-Heusler alloy Mn2CrAl and Mn2CrGa with Materials Studio 6.0. Through modeling and geometric optimization， the optimal lattice constants are 5.77?" and 6.05 ， respectively. Based on the geometric optimization， the magnetic and mechanical properties of Mn2CrZ（Z=Al，Ga） are calculated respectively. Through the analysis of the band structure diagram and the state density diagram， the following conclusions are drawn： Mn2CrAl is a half-metallic ferromagnetic material with a spin polarization of 88.9%， and its magnetism mainly comes from the spin contribution of the d-orbital electrons of the transition metal atoms in the alloy. Mn2CrGa is a common ferromagnet.

Key words：full-Heusler alloy; half-metal; first-principles; high spin polarization

1983年，Groot等［1］在研究NiMnSb和PtMnSb時，發(fā)現(xiàn)這2種合金的能帶結(jié)構(gòu)和其他合金不同。在合金的2個自旋方向上，一個自旋方向表現(xiàn)出金屬的特性，另一個自旋方向則表現(xiàn)出半導(dǎo)體的特性。這是研究人員首次發(fā)現(xiàn)這類特殊材料，于是命名為半金屬（half-metal）。半金屬鐵磁體自被發(fā)現(xiàn)以來，經(jīng)過人們的不斷探索和深入研究，對其的認(rèn)識已有了很大的進(jìn)展。磁性半金屬材料具有很高自旋極化率的優(yōu)點(diǎn)使其在眾多金屬化合物中脫穎而出，尤其是它在磁性存儲方面具有廣闊的發(fā)展前景。磁性半金屬材料可以通過控制外部磁場來控制電阻水平，用于檢測、監(jiān)視和開發(fā)傳感器設(shè)備;磁性材料還具有巨磁阻（giant magnetic resistance， GMR）和隧穿磁阻（tunnel magnetic resistance， TMR）2個特殊效應(yīng)。鐵片的磁阻（magnetic resistance， MR）現(xiàn)象最早由開爾文于1856年在外部磁場中發(fā)現(xiàn)，但是薄膜電阻器的巨磁阻效應(yīng)直到1988年才由Baibich等發(fā)現(xiàn)。隧道磁阻與極化電子的傳輸特性有關(guān)，并且是由自旋相關(guān)的隧道傳輸機(jī)制引起的。

到目前為止，研究者們利用第一性原理對Mn基Heusler合金［1］進(jìn)行了大量研究。Luo等［2］進(jìn)行了Heusler合金Mn2CrZ（Z=Al，Ga，Si，Ge，Sb）的計(jì)算，結(jié)果表明Mn2CrAl，Mn2CrGa，Mn2CrSb為半金屬鐵磁材料，且總磁矩符合斯萊特-鮑林規(guī)則，Mn2CrSi和Mn2CrGe為順磁材料。Bensaid等［3］進(jìn)行了Mn2RhZ（Z=Si，Ge，Sn）的計(jì)算，結(jié)果表明3種化合物的總磁矩分別為3.09μB，3.26μB，3.35μB，均為近半金屬材料。Zemouli等［4］對Mn2RhSi的半金屬性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該化合物在晶格常數(shù)在565?到5.91?范圍內(nèi)具有半金屬性。在這些研究和發(fā)現(xiàn)的啟發(fā)下，本文利用第一性原理的方法研究了full-Heusler合金Mn2CrAl和Mn2CrGa，并分別計(jì)算了它們的磁性性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。

1計(jì)算方法與模型

本文使用的是基于密度泛函的第一性原理［5］計(jì)算方法，利用Materials studio 6.0中的CASTEP（cambrideg sequential total enegy package）模塊，計(jì)算Mn2CrAl和Mn2CrGa的幾何優(yōu)化、能量、磁性和力學(xué)性能。

在優(yōu)化過程中，計(jì)算精度逐步提高，最終平衡態(tài)截斷能設(shè)置為700eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)值設(shè)置為12×12×12，最高循環(huán)次數(shù)scf取1000次，空帶取40％，最大應(yīng)力設(shè)置為0.1GPa，最大壓力設(shè)置為005eV。價電子選取為Mn 3d54s2，Cr 3d54s1，Al3s23p1，Ga4S24P1。

Full-Heusler為L21結(jié)構(gòu)［6］，化學(xué)式為X2YZ，該類合金有2種可能的結(jié)構(gòu)，分別是F43m和Fm3m。由于X原子的負(fù)電性大于Y，所以選擇Fm3m（空間群為225）結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模。在該結(jié)構(gòu)中，X原子位于（0，0，0）和（1/2，1/2/1/2）位，Y原子位于（1/4，1/4，1/4）位，Z原子位于（3/4，3/4，3/4）位。晶格模型如圖1所示。

2結(jié)果與討論

2.1基態(tài)性質(zhì)及磁矩

由于原子初始的自旋方向設(shè)置會影響平衡態(tài)的最低能量和平衡態(tài)晶格常數(shù)，因而為了確定Mn2CrZ（Z=Al，Ga）的平衡態(tài)及平衡晶格常數(shù)，首先對合金的各個原子設(shè)置不同的自旋后再進(jìn)行晶格優(yōu)化。表1中給出了Mn2CrZ（Z=Al， Ga）在順磁（paramagnetic， PM）、鐵磁（ferromagnetic， FM）和亞鐵磁（ferrimagnetic， FI）3種狀態(tài)下所對應(yīng)的平衡晶格常數(shù)和最低能量。從表1中可以看出，合金在FI狀態(tài)下能量最低，也就是合金狀態(tài)最穩(wěn)定。因此，后面的計(jì)算及分析都基于Mn2CrZ（Z=Al， Ga）合金的亞鐵磁狀態(tài)進(jìn)行。

為了說明Mn2CrZ（Z=Al，Ga）在FI狀態(tài)下的磁矩，表2中列出了Mn2CrZ（Z=Al，Ga）合金的總磁矩和各原子的磁矩。

從表2中可以看出，對于Mn2CrAl而言，Mn1和Mn2的磁矩為正值，Cr原子磁矩為負(fù)值，這使得Mn1，Mn2磁矩和Cr磁矩反平行，說明Mn2CrAl合金為亞鐵磁材料，其總磁矩約為1μB。而Mn2CrGa合金的總磁矩并不是波爾磁矩μB的整數(shù)倍，這意味著該合金只是普通鐵磁體材料。

根據(jù)Slater-Pauling法則，full-Heusler合金的總價電子數(shù)Zt與總自旋磁矩Mt滿足Mt=Zt-24［7］。對于Mn2CrAl合金來說，Mn原子價電子數(shù)為7，Cr原子價電子數(shù)為6，Al原子價電子數(shù)為3，總的價電子數(shù)Zt為23，總磁矩約為1μB，符合Slater-Pauling法則，這也說明full-Heusler 合金Mn2CrAl為半金屬材料。

2.2磁性性質(zhì)

2.2.1能帶結(jié)構(gòu)

圖2和圖3分別是Mn2CrAl和Mn2CrGa自旋向上和向下的能帶結(jié)構(gòu)圖。

從圖2中可以看出，在Mn2CrAl對應(yīng)的自旋向上能帶圖中，費(fèi)米能級周圍存在清晰可見的帶隙，故體現(xiàn)半導(dǎo)體性;在自旋向下的能帶圖中，導(dǎo)帶與價帶交疊，故體現(xiàn)金屬性。也就是說，full-Heusler 合金Mn2CrAl為半金屬材料。而在圖3中，Mn2CrGa的2個自旋方向的能帶結(jié)構(gòu)圖中都沒有帶隙，說明Mn2CrGa只具備金屬性，而不具備半金屬性。

2.2.2態(tài)密度

為了分析2種合金的磁性來源，對優(yōu)化后的合金進(jìn)行了態(tài)密度［8］計(jì)算，圖4為Mn2CrAl和Mn2CrGa合金的總態(tài)密度（density of states， DOS）和各原子的分波態(tài)密度（partial density of states， PDOS）圖。

對于Mn2CrAl合金，2個自旋方向的極化曲線非對稱，說明材料具有良好的磁性。自旋向上費(fèi)米能級處于態(tài)密度值為0的區(qū)間內(nèi)，體現(xiàn)絕緣性;自旋向下態(tài)密度跨過費(fèi)米能級，說明具有金屬性，與能帶結(jié)構(gòu)圖分析結(jié)果相吻合。Mn2CrGa雖然具有磁性，但不具備半金屬的性質(zhì)。

對比各個原子的總態(tài)密度曲線和分波態(tài)密度曲線，發(fā)現(xiàn)2種合金的總態(tài)密度主要由Mn原子和Cr原子的d軌道電子貢獻(xiàn)，Al原子和Ga原子的貢獻(xiàn)很小。

對于磁性材料來說，自旋極化率P［9］由如下公式給出：

P=N↑-N↓N↑+N↓（1）

其中N↑和N↓分別表示在費(fèi)米能級處2個自旋方向下的電子數(shù)。根據(jù)計(jì)算，Mn2CrAl的自旋極化率為88.9%，屬于高自旋材料，而Mn2CrGa的自旋極化率只有43.1%。

2.3力學(xué)性質(zhì)

為了更好地預(yù)測合金的力學(xué)性能，利用模擬計(jì)算得到彈性常數(shù)C11，C12，C44，泊松比ν、體積模量B、Voigt剪切模量Gv、Reus剪切模量GR、平均剪切模量G、彈性各向異性比A及楊氏模量Y等參數(shù)的計(jì)算公式如下：

ν=3B-Y6B（2）

B=C11+2C122（3）

Gv=C11-C12+3C445（4）

GR=5C11（C12-C44）4C44+3（C11-C12）（5）

G=Gv+GR2（6）

A=2C44C11-C12（7）

Y=9BG3B+G（8）

對于立方晶體來說，機(jī)械穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)為C11gt;0， C44gt;0， C11- C12gt;0， C11+2C12gt;0， C12lt;Blt; C11，所以Mn2CrAl合金是機(jī)械穩(wěn)定的，Mn2CrGa合金是機(jī)械不穩(wěn)定的。根據(jù)Pugh理論，材料的延展性或脆性可以用B/G來衡量，B/Ggt;1.75，則表明材料具有延展性，從表3中可以看出2種材料均具有延展性。此外，若νgt;0.26，則說明材料易延展，否則為脆性材料。表3中數(shù)據(jù)表明，2種材料均為易延展材料。最后，2種材料的A均不等于1，所以2種材料均為各向異性材料。

3結(jié)論

本文利用第一性原理計(jì)算了full-Heusler合金Mn2CrZ（Z=Al，Ga）材料的結(jié)構(gòu)、磁性和半金屬性。結(jié)果表明，Mn2CrAl合金的總磁矩近似為1μB，Mn和Cr原子的磁矩是反平行的，總態(tài)密度主要由Mn原子和Cr原子的d軌道電子貢獻(xiàn)，自旋極化率為88.9%。在力學(xué)性能方面，該合金具有延展性，屬于易延展材料。Mn2CrGa合金為磁性材料，但是并不具有半金屬性，磁性同樣來源于Mn原子和Cr原子的d軌道電子，在力學(xué)性能方面具有延展性。

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