固體酸催化乙二醇和硬脂酸反應

摘要：乙二醇和硬脂酸在酸催化下可發生酯化反應生成乙二醇硬脂酸酯，傳統的催化劑常采用濃硫酸、磷酸等液體酸，這種液體酸催化制得的產物顏色深，分離不完全，還會造成環境污染，不符合綠色化學的理念，因而人們開始不斷研制各種新型催化劑，如固體酸、酸性離子液體等。探討了固體酸為催化劑時乙二醇和硬脂酸的酯化反應，通過正交實驗法研究了反應條件對產物的顏色和產率的影響，最終獲得了最佳反應條件。研究發現：這種固體酸催化制備的產物顏色淺，產率高，副反應少，催化劑可重復利用;在最佳反應條件（反應溫度為160℃、反應物配比為1∶1.06、反應時間為4h、催化劑用量為1.6g）下，產率可達95.23%。

關鍵詞：固體酸催化劑; 正交實驗法; 酯化反應; 乙二醇硬脂酸酯

中圖分類號：TH3文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2023.04.014

Reaction between ethylene glycol and stearic acid catalyzed by solid acid

SUN Qiuju， WANG Yao， PAN Yanling， CHU Zengze， XIN Shigang

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：Ethylene glycol and stearic acid can be esterified under acid catalysis to produce ethylene glycol stearate. In traditional preparation methods， liquid acids such as concentrated sulfuric acid， phosphoric acid and so on are often used as catalysts. The product catalyzed by this liquid acid is dark color， cannot be separated completely and will cause environmental pollution， which does not accord with the concept of green chemistry. Therefore， a variety of new catalysts such as solid acid， acidic ionic liquid and so on have been continuously developed. The esterification of ethylene glycol and stearic acid with solid acid as catalyst was studied in this paper. The effect of reaction conditions on the color and yield of the product was studied by orthogonal experiment， and the optimum reaction conditions were obtained. The results show that the products prepared by solid acid catalyst are light in color， high in yield， less in side reaction， and the catalyst can be reused. Under the optimum reaction conditions（the reaction temperature is 160℃， the ratio of reactant is 1∶1.06， the reaction time is 4h and the catalyst dosage is 1.6g）， the yield reached 95.23%.

Key words：solid acid catalyst; orthogonal experiment; esterification reaction; ethylene glycol stearate

乙二醇硬脂酸酯為一種珠光劑，加入后能賦予產品珍珠般光澤，可以增加產品的美感和吸引力，還具有一定的遮光作用，避免產品因陽光照射而變質［1］。傳統的乙二醇硬脂酸酯的制備以硬脂酸和乙二醇為原料、液體酸催化酯化而生成，但這種方法存在易氧化、殘留的催化劑難以分離、產物顏色深等問題。

近年來，隨著乙二醇硬脂酸酯制備研究的不斷深入，各種類型的催化劑如固體酸催化劑、酸性離子液體等不斷出現，不僅提高了產品的產率，產品顏色也變淺，合成過程更簡單、高效、環保。梁紅冬和陳曉娜［2］采用樹脂固載硅鎢酸作為催化劑，硬脂酸的轉化率可達94%以上，且催化劑可以重復使用，但反應所需時間較長。文婕英等［3］采用二氧化鈦負載15.8%的磷鎢酸作為催化劑，0.2%用量、120℃下反應4h，產率可達93.5%。王平等［4］采用酸性離子液體作為催化劑，產率可達91.65%，且酸性離子液體催化劑性能穩定，可循環利用，但生成的產物與催化劑不能完全直接分離，需通過萃取才能完全分離。Hiware和Gaikarv［5］在微波輻射下，以酸性硫酸氧化鋯固體作為催化劑，利用微波輻照強化乙二醇和硬脂酸合成乙二醇硬脂酸酯，10min內酸的轉化率最高可達97%。

正交實驗法是選擇實驗因素顯著性的有效方法，具有嚴謹、科學、應用廣泛等優點［6］。以四因素四水平方法為例，該方法需要實驗256次，耗時費力，而采用正交實驗法僅需實驗16次。本文在前期工作［7］的基礎上，分析了固體酸催化劑的成分，并通過四因素四水平正交實驗法探討了反應溫度、反應物配比、反應時間和催化劑用量對產率的影響，相對于單因素變量法更嚴謹、科學。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

乙二醇和硬脂酸均為分析純（天津奧普升有限公司）;乙醇、氫氧化鈉和氫氧化鉀均為分析純（國藥集團）;固體酸催化劑（市售）;酚酞指示劑（實驗室配制）。

紅外光譜儀（TENSOR Ⅱ，德國Bruker公司）;X射線衍射儀（Ultima Ⅳ，日本株式會社）。

1.2固體酸催化乙二醇硬脂酸酯的合成

在250mL的三口燒瓶中加入計量的硬脂酸、乙二醇和固體酸催化劑，裝上溫度計、分水器和冷凝管，加熱至硬脂酸熔化后，開啟磁力攪拌，在一定溫度下反應一定時間，反應結束后停止加熱和攪拌，溫度降到80℃左右，迅速出料，得到粗產品。將粗產品加熱至熔化，反復用水洗滌，除去未反應的乙二醇和固體酸催化劑殘渣后，進行真空干燥。

利用四因素四水平（L16（44））（表1）正交實驗法探究反應溫度（A）、反應物配比（B）、反應時間（C）以及催化劑用量（D）對產率的影響，產物的結構通過紅外光譜進行表征。

1.3產率的測定

產率根據酸值來計算，酸值測定方法如下：準確稱取3g產品放入100mL的錐形瓶中，加入20mL無水乙醇，適當加熱使產品熔化后混合搖勻。以酚酞為指示劑，0.1mol·L-1 KOH標準溶液進行標定，計算公式如下［8］：

酸值=V×c×56.11m（1）

式中：V為消耗KOH標準溶液的體積，mL;c為KOH標準溶液的濃度，mol·L-1;m為產品質量，g;56.11為KOH的相對分子質量。

由測定的酸值可知產品中未反應硬脂酸的量，進而根據產品的總質量計算出產物的產率。

2結果與討論

2.1固體酸催化劑的表征

圖1（a）為固體酸催化劑的紅外光譜圖，1105～1167cm-1處強吸收寬峰為典型的Si—O—Si的特征吸收峰，且在1200cm-1處有一肩狀吸收峰，為Si—O的反對稱伸縮振動峰，794和711cm-1處為SiO—H的振動峰［9］，1026和945cm-1處為PO和P—O的特征吸收峰［10］。此外，圖1（b）的X射線衍射圖主要為尖銳的衍射峰，說明固體酸為晶體結構。通過卡片法檢索X射線衍射的譜庫發現該衍射峰為硅藻土的衍射峰，因而推測該催化劑為硅藻土負載磷酸的固體酸催化劑［11］。

2.2產物的紅外光譜分析

通過紅外光譜對硬脂酸及產物的結構進行了表征，圖2分別為原料硬脂酸和產物的紅外光譜圖。

由圖2（a）可見，2500～3400cm-1處的吸收峰為二聚體酸的羥基伸縮振動吸收峰，1703cm-1處的吸收峰為酸羰基的特征吸收峰。由于硬脂酸強的氫鍵作用形成二聚體，所以僅出現一個強吸收峰［1214］。硬脂酸含有長鏈烷基，在2956，2917和2849cm-1處出現強的甲基和亞甲基的吸收峰，1313～1186cm-1處反式構象排列的（CH2）n面內搖擺振動的吸收峰依然存在，這是結晶性長鏈脂肪酸固相的特征峰［15］。對比圖2（a）和圖2（b）的紅外譜圖，可見2500～3400cm-1和1703 cm-1處的酸羰基的特征吸收峰消失，出現了1740cm-1處的酯羰基的伸縮振動吸收峰，說明發生了酯化反應。

2.3反應條件對產率的影響

按照表1的L16（44）正交實驗表對反應溫度、反應物配比、反應時間和催化劑用量等反應條件進行了優選，產物的顏色和產率列于表2中。

由表2可知，制備的產物主要為白色或淡黃色的蠟狀固體，符合產品的標準。此外，不同實驗條件下，產物的產率差別很大，根據產率可計算出正交實驗的K，k和極差R，結果列于表3中。

A4B3C4D2，即反應溫度為160℃，反應物配比為1∶1.06，反應時間為4h，催化劑用量為1.6g

極差R表示因素對實驗結果的影響力，R值越大表明該因子的影響力越大，故影響因素依次為：反應溫度＞反應時間＞硬脂酸和乙二醇的配比＞催化劑用量。此外，k值越大，產率越高，實驗效果越好，在所選定的因素水平范圍內的最佳實驗條件組合為A4B3C4D2，即反應溫度為160℃，反應物配比為1∶1.06，反應時間為4h，催化劑用量為1.6g。

根據表3繪制的效應曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，產率增加越來越明顯，超過150℃后產率急劇增大，說明高溫更有利于酯化反應的進行;從反應時間看，隨著反應時間的延長，產率也呈增加趨勢，反應3h后產率增加明顯;從反應物的配比看，硬脂酸和乙二醇的配比為1∶1.06時產率最高;催化劑的用量對反應影響不大，這說明反應的溫度越高，反應時間越長，反應效果越好。

由于最佳條件不在正交實驗組中，因而在最佳反應條件下進行了合成實驗，制備的產物產率為9523%，高于所有正交實驗結果，這說明正交實驗的結果是合理的。

2.4催化劑的重復使用對產率的影響

固體酸催化劑雖然具有催化效率高、易分離的優勢，但能否重復利用也是需要考量的，基于此，在最佳反應條件下，將固體酸催化劑重復使用進行合成實驗，結果列于表4。

由表4可以看出，重復使用固體酸催化劑后，產物的產率呈下降趨勢。第2次使用后產率由95.23%降至94.02%，第3次和第4次使用后產率分別降至90.67%和88.04%，說明重復使用3次后催化劑仍然具有較高的催化活性。此外，由催化劑的質量變化可以看出，重復使用后的固體酸催化劑經分離、清洗并干燥后，質量也有不同程度的減少，這也可能是導致產率降低的原因。

3結論

固體酸催化劑為負載磷酸的硅酸鹽催化劑，對乙二醇和硬脂酸進行酯化反應的催化效率高，產物的顏色淺，催化劑可重復使用。最佳反應條件（反應溫度為160℃、硬脂酸和乙二醇的配比為1∶1.06、反應時間為4h、催化劑用量為1.6g）下，產物的產率可達95.23%。

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