中子法測量高純石墨中雜質元素含量的模擬與分析

摘要：為了驗證中子感生瞬發伽馬分析（neutron induced prompt gamma-ray analysis， NIPGA）技術檢測高純石墨雜質元素含量的可行性，采用蒙特卡羅方法，利用MCNP5程序建立了中子在高純石墨材料中的輸運模型。在固態進樣的條件下，計算獲得了高純石墨樣品清晰光滑的總俘獲γ能譜，能譜各處的相對誤差都小于2%;討論了不同源能量對俘獲γ能譜的影響，確定了與理想俘獲譜相對應的中子能量，給出了獲得俘獲譜的2種方法;找出了俘獲γ能譜隨球形樣品半徑的變化規律，球形樣品半徑在15～30 cm時可獲得最佳γ能譜; 完成了γ能譜的平滑、尋峰和峰面積計算，采用峰面積法進行反演解譜;擬合得到了鐵、鋁、鈣3種主要雜質元素含量與特征峰面積的線性回歸方程，各元素線性回歸方程的決定系數R2大于0.990 2。研究表明，NIPGA技術能夠實現無富集條件下固態進樣實時測量碳含量99.9%以上的高純石墨材料中的雜質元素含量。

關 鍵 詞：雜質含量; NIPGA; 高純石墨; 蒙特卡羅; 熱中子俘獲

中圖分類號：O571;TL8 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673－5862.2023.01.005

Simulation and analysis of measuring of impurity elements in high purity graphite by neutron method

HOU Dongbiao， WANG Lei， ZHANG Jing， LI Jia， ZHAO Yunlong， LU Jiaxin， ZHANG Yanli

（Department of Electrical and Information Engineering， Heilongjiang University of Technology， JiXi 158100， China）

Abstract：In order to verify the feasibility of neutron induced prompt gamma-ray analysis （NIPGA） for the detection of impurity elements in high purity graphite， a neutron transport model was established by Monte Carlo method and MCNP5 program. Under the condition of solid-state injection， the clear and smooth total capture gamma spectrum of high-purity graphite sample was calculated， with the relative error of energy spectrum less than 2%. The effect of sample size on the characteristic peak was discussed， the neutron energy corresponding to the ideal capture spectrum is determined， and two methods for obtaining the capture spectrum are given. Simulated capture gamma energy spectrum changes with the radius of the spherical sample， and the best result can be found when the radius of the spherical sample is between 15 and 30 cm gamma energy spectrum. The peak area method is used for the smoothing， peak searching and peak area calculation of energy spectrum， and the peak area method was used for spectral inversion. The linear regression equations between the content of Fe， Al and Ca， and the area of characteristic peaks were obtained， with the result that the coefficient of determination R2 of each linear regression equation was greater than 0.990 2. Research shows that NIPGA technology can realize real-time measurement of impurity elements in high-purity graphite materials with 99.9% carbon content by solid-state sampling without enrichment.

Key words：impurity elements; neutron induced prompt gamma-ray analysis; high purity graphite; Monte Carlo; thermal neutron capture

我國是石墨資源大國，但石墨產業發展水平不高，高端石墨產品提純與檢測技術水平不高。高純石墨作為一種重要的非金屬材料，在現代工業和國防科技領域有較高需求［1］。高純石墨質量檢測技術在其生產過程中起著至關重要的作用，現有的主要檢測方法是將濕化學方法和儀器分析法相結合。具有代表性的方法包括：電感耦合等離子體原子發射光譜法（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy， ICP-AES）或電感耦合等離子體質譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry， ICP-MS）、電子能譜分析法（energy dispersive X-ray spectrum， EDS）、輝光放電質譜法（glow discharge mass spectrometry， GDMS）、直流電弧光譜法（direct current plasma emission spectrum， DC-AES）、X射線熒光光譜法（X-ray fluorescence， XRF）［2－6］。此類方法需要用化學方法進行預處理，只能進行抽樣檢測，測量準確度較高，但測量效率低、耗時長，不能實現快速工業級測量。中子的穿透能力很強，在物質內部輸運時發生一系列核反應，釋放的特征γ射線能夠實時反映物體的內部核素信息。目前，中子感生瞬發伽馬分析（neutron induced prompt gamma-ray analysis， NIPGA）技術已應用于石油測井、礦山煤質分析、環境檢測和爆炸物檢測等領域，特別是伴隨脈沖中子發生器技術的進步，NIPGA已成為一種安全可靠高效的物質分析技術，可實現快速工業級實時測量［7－10］， 但NIPGA方法在高純石墨檢測領域尚未得到應用。蒙特卡羅方法及其程序包是核技術領域的重要計算方法和模擬工具，其中MCNP5程序適合模擬n，e，n-p，e-p，n-e-p這5種類型的粒子輸運問題。本文采用蒙特卡羅方法模擬了中子在高純石墨中的輸運過程，對計算模型進行了優化設計， 獲得了清晰的中子在高純石墨中的熱中子俘獲γ能譜，并使用峰面積方法進行了γ能譜的反演解譜。 結果表明，熱中子俘獲γ能譜受到中子源能量的影響， 必須對加速器中子源進行慢化處理。 本文提出了慢化方案， 比較了遮蔽慢化法和脈沖中子發生器法的不同，建議二者綜合運用。樣品幾何尺寸影響雜質元素俘獲反應特征峰， 對此選擇以球形樣品為例對幾何尺寸進行了優化設計， 探討最佳樣品尺寸的合理范圍。 擬合得到各元素含量與特征峰面積的線性回歸方程，各元素含量與相對峰面積表現出良好的線性相關性。 利用NIPGA方法檢測高純石墨雜質元素含量具備可行性，研究成果為進一步開展實驗提供了參考。

1 計算模型

測量樣品選擇用于鋰離子電池石墨負極的高純石墨材料，表1列舉了國內5種高純石墨產品的主要雜質元素種類及其含量［11］。表中試樣A為天然石墨的粉碎樣，試樣B為天然石墨球，試樣C，D，E為國內公司提供的鋰離子電池專用的炭。選擇A天然石墨粉碎樣為研究對象，從表1中可以看出，鋁、鐵、鈣的含量較高，為天然高純石墨材料的主要雜質元素，為簡化問題，提高模擬效果，在MCNP5程序模擬時，設置被測材料只含碳、鐵、鋁、鈣4種元素。

在MCNP5中設計了如圖1所示的幾何模型，共包括2個球面、3個柵元。球面1為球形樣品箱，球心位于坐標原點，用于填充被測高純石墨樣品，模擬時不斷改變球面1的半徑用以討論樣品幾何尺寸對俘獲γ譜的影響;樣品箱中心放置中子源，在MCNP5程序中，中子源不需要構造幾何結構，只需指定源位置和屬性即可，圖中心處的小球面只是示意其位置，并非問題幾何中球面;球面2為計數面，選擇F2計數類型，記錄樣品箱球面上的特征γ射線平均通量，用以模擬實測中的探測裝置。

2 源能量的影響

通過比較鋰離子電池石墨負極材料中各元素的主要核反應類型［12－13］可知，C元素的俘獲反應截面很小，非彈性散射反應存在閾值，對其他雜質元素采用中子俘獲反應的特征γ射線的測量干擾較小，有利于應用熱中子俘獲反應實現對雜質元素的檢出，故利用熱中子俘獲法測量鋰離子電池高純石墨材料中Fe，Ca，Al等雜質元素含量具備可行性。

表2列舉了各元素的俘獲反應特征γ能量，鐵元素選擇7.28 MeV特征峰，鋁元素選擇3.46 MeV特征峰，鈣元素選擇1.94 MeV特征峰，并進行數據分析，結果如圖2（c）所示。其中，鐵元素7.64 MeV特征峰計數最為顯著，但與鋁7.72 MeV特征峰存在重疊，不能區分，故放棄鐵元素7.64 MeV特征峰。

加速器中子源分為D-D型和D-T型，分別產生2.5和14 MeV的中子。本文分別模擬了不同能量中子直接輻照下，球形石墨樣品的特征γ能譜，如圖2所示。從圖2（a）中可以看出，當中子源能量為14 MeV時，可以看到碳的非彈峰（4.43 MeV）非常明顯，鐵、鋁、鈣的特征峰很難觀察到。當源能量為2.5 MeV時，能譜有明顯變化，峰位改變，碳的非彈特征峰消失，這是因為碳元素的非彈反應閾值為4.8 MeV［14］，2.5 MeV能量中子源無法激發碳元素的非彈反應;當源能量為1 MeV時，能譜形狀與2.5 MeV時比較接近，可隱約看到鐵元素的7.64 MeV特征峰。圖2（b）為繼續降低中子源能量所得到的γ能譜圖形，可以看出各元素的俘獲反應特征峰數量增加。如圖2（c），當中子源能量為1×10-7 MeV時，得到了較為理想的樣品俘獲反應總譜，譜線變得光滑，反映出隨著中子能量的降低，中子在樣品中發生俘獲反應的概率在明顯增加，計數率也隨之增加，使統計誤差降低，從而獲得理想的γ俘獲譜。

根據以上分析，快中子非彈反應無法實現高純石墨雜質元素的測量，應采取熱中子俘獲法。同時可知，使用加速器中子源測量高純石墨雜質含量必須對中子源進行充分地慢化處理，中子源能量為1×10-7 MeV時將出現理想的總俘獲能譜，中子注量率nps取1×109，模擬結果如圖2（c）所示，能譜各處的相對誤差都小于2%。在實際操作中，為獲得理想的熱中子俘獲譜常用的有2種方法：中子慢化法和脈沖中子法。利用富氫材料可有效地實現中子的慢化，常用材料包括水、聚乙烯等［15］。脈沖中子法是使中子發生器以脈沖的方式周期性地發射中子，利用在中子脈沖空檔期間經材料內部慢化后的中子只與元素發生俘獲反應的特點，采用控制電路用微機多道譜儀單獨記錄熱中子俘獲γ能譜的方法［16］。

3 樣品尺寸分析

為了探討樣品尺寸對測量結果的影響，多次改變計算模型中樣品半徑R重復模擬計算，所得結果如圖3所示。可以看出，隨著球形樣品半徑的增加，各個元素的特征峰計數率都在增加，但增長快慢不相同，碳元素的特征γ射線計數率增長速度明顯快于其他雜質元素。

這是因為中子在石墨材料內輸運的過程中，不斷與內部元素發生不同類型的反應，且具有統計性，在出射中子被完全俘獲前，物質越多，出射特征γ射線越多。當球形樣品半徑為2 m時，γ射線計數率仍在增加，即中子在材料內部仍沒有被自屏蔽。這是由于石墨中碳元素含量達到99.9%以上，石墨樣品為粉末狀，密度較低，且碳元素的熱中子俘獲反應截面很小，所以中子在其中輸運距離很大。球形樣品半徑在30 cm之前碳元素相比于雜質元素的計數差距不是很大，半徑大于30 cm以后計數差距明顯增大。

圖4為不同半徑球形樣品能譜比較圖。可以看出，俘獲能譜的譜形隨樣品尺寸的改變發生變化，在低能區變化較為明顯，高能區也存在變化。如圖4（b）～（d）所示，隨著球形樣品半徑的增加，各元素特征峰反而在減小，但減小幅度在逐漸降低，趨于某一穩定值。不同元素特征峰峰谷處情況相反，球形樣品半徑越大，峰谷計數越高。總的結果是俘獲能譜的譜形隨球形樣品半徑的增加而趨于平坦，各元素的特征峰分辨率降低，導致實驗系統誤差增大。從圖4中還可以看出，如果樣品尺寸過小，如球形樣品半徑R=5和10 cm時，總俘獲譜中出現向下毛刺，說明在個別位置2次模擬的統計誤差過大，這是中子反應的核素數量過少從而使γ射線計數過少導致的。綜合以上分析，樣品尺寸過大和過小都不利于測量的準確性，樣品尺寸在設計上存在一個合理范圍，約在15～30 cm。

4 參數擬合

元素百分含量與特征峰面積的線性關系如下式：

PercentA＝k×AreaC+b（1）

式中：PercentA為A元素的百分含量; AreaC為A元素的俘獲峰面積;k，b為常數。

由于高純石墨中雜質元素種類不多，碳、鐵、鋁、鈣有重疊部分，但也有相對獨立特征峰適合用峰面積法進行解譜［17］。采用多點平滑和多道尋峰方法對特征γ能譜進行了處理，特征峰邊界取峰位前后100 keV的道寬求解特征峰面積，從而獲得了鐵、鋁、鈣3種主要元素的相對峰面積。通過重復模擬計算，在鐵元素7.28 MeV峰位處，質量分數從0.03%～0.1%獲得了鐵元素的線性回歸方程，從0.01%～0.05%測量并獲得了鋁元素3.46 MeV峰位處的線性回歸方程，從0.001%～0.04%測量并獲得了鈣元素1.94 MeV峰位處的線性回歸方程。各回歸方程表現出很好的線性。根據石墨樣品的已知數據，得出各元素的擬合參數，見表3。

值得注意的是，不能用太寬的元素含量范圍進行線性回歸分析。原因是當雜質元素含量范圍被設置得很寬時，將改變中子在石墨樣品中的空間分布情況，使每次測量時的中子分布場發生較大的變化，造成嚴重的系統誤差，導致所得線性方程非普遍適用關系式，只適用于相應的局部元素含量范圍。不同含量范圍的線性回歸方程應按同樣方法重新模擬獲得。

5 結 語

運用蒙特卡羅方法建立了幾何模型，模擬了中子在高純石墨（99.9%以上）樣品中的輸運過程，對比了不同源能量產生的γ能譜，確定了10-7 MeV以下能量的熱中子可以得到石墨樣品的光滑清晰的俘獲總譜。進行了樣品箱尺寸設計，對比各元素特征峰計數隨球形樣品箱半徑的變化規律的差異，確定了樣品箱的合理半徑應在15～30 cm;對能譜中各元素特征峰進行了分析，并利用峰面積法進行反演解譜，獲得了元素含量與相應特征峰面積的線性回歸方程，各方程的R2均大于0.990 2。模擬結果證明了NIPGA方法檢測高純石墨雜質元素含量的可行性，相關結論為進一步開展實驗提供了重要參考。

參考文獻：

［ 1 ］張少鐸，吳相利. 黑龍江省石墨產業發展戰略初探［J］. 科學技術創新， 2020（11）：12－16.

［ 2 ］曹暉. 高純石墨中金屬雜質成分的檢測研究［J］. 世界有色金屬， 2021（7）：121－122.

［ 3 ］白萬里，張瑩瑩，孫佳. X射線熒光光譜法測定高純石墨中雜質元素［J］. 冶金分析， 2022，4（1）：50－56.

［ 4 ］邵丹. 鋰電池石墨負極材料純度檢測方法研究［J］. 化工設計通訊， 2019，45（3）：147－151.

［ 5 ］王梓任. 直流電弧光譜法測定石墨樣品中微量元素的含量［D］. 北京： 北京有色金屬研究總院， 2018.

［ 6 ］GERTIG D M，HUNTER D J，CRAMER D W，et al. Prospective study of talc use and ovarian cancer［J］. J Natl Cancer Inst， 2000，92（3）：249－252.

［ 7 ］袁玲，高淑玲. 儀器中子活化分析方法測定核純級石墨中的雜質［J］. 原子能科學技術， 1986（2）：225－227.

［ 8 ］張赫軒. 可控源元素測井地球元素標準譜的獲取［D］. 北京： 中國石油大學， 2018.

［ 9 ］YANG J B，LIU Z，CHANG K，et al. Research on the self-absorption corrections for PGNAA of large samples［J］. Eur Phys J Plus， 2017，132：86.

［10］XU X，LU J，CHANG Y，et al. Measurement of talc in flour by the prompt-gamma ray neutron activation analysis method［J］. Appl Radiat Isotopes， 2021，178：109932.

［11］周友元. 鋰離子電池復合炭負極材料的制備及性能研究［D］. 長沙： 中南大學， 2008.

［12］吳冶華. 原子核物理實驗方法［M］. 北京： 原子能出版社， 1981：340－345.

［13］程道文. 利用中子感生瞬發γ射線分析方法檢測煤的灰分［D］. 長春： 東北師范大學， 2005.

［14］許旭. 基于D-T中子發生器的中子活化實驗平臺的建立與應用［D］. 長春： 吉林大學， 2020.

［15］賈福全，谷德山. 中子水泥生料多元素分析實驗裝置的研制［J］. 東北師大學報：自然科學版， 2012，44（4）：75－78.

［16］李向龍. 中子物料多元素含量快速檢測方法的研究［D］. 長春： 東北師范大學， 2015.

［17］劉永剛. γ能譜譜數據分解方法研究［D］. 北京： 中國地質大學， 2011.

收稿日期：2022－06－27

基金項目：黑龍江省省屬本科高校基本科研業務費項目（2020-KYYWF-0513）。

作者簡介：侯東彪（1981—），男，遼寧阜新人，黑龍江工業學院講師，碩士。