UiO-66衍生材料催化二氧化碳環加成反應研究進展

摘要：通過二氧化碳（CO2）與環氧化物的環加成反應可以將溫室氣體CO2轉化為有價值的化工產品環狀碳酸酯，因而對該反應具有高效、高選擇性的催化材料的開發一直是材料和催化領域研究的熱點。UiO-66（University of Oslo， UiO）作為一種具有較高穩定性、較大開放性孔道的金屬有機骨架材料（metal-organic framework，MOFs），在催化領域一直作為催化材料被廣泛研究，但對于Lewis酸、堿催化的CO2環加成反應，UiO-66通常需要在較為苛刻的反應條件下，或在離子液體類助催化劑或溶劑存在時才能展示出一定的催化效果。通過引入功能性基團、離子液體功能化、制造缺陷和與其他材料復合等手段可增加UiO-66框架的酸、堿位點含量，從而有效提高材料對CO2環加成反應的催化性能。

關 鍵 詞：金屬有機骨架材料; UiO-66; 衍生材料; CO2環加成反應; 催化

中圖分類號：O643.36 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673－5862.2023.01.004

Research progress in carbon dioxide cycloaddition catalyzed by UiO-66 derivatives

WEI Na1，2， SUN Meina1，2， ZHAO Zhen1，2，3

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

2. Institute of Catalysis for Energy and Environment， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Abstract：The greenhouse gas CO2 can be converted into valuable chemical product cyclic carbonate through the cycloaddition reaction of CO2 and epoxides. Therefore， the development of catalytic materials that can efficiently and selectively catalyze CO2 cycloaddition has been a hot topic in the field of materials and catalysis. As a highly stable MOFs with large open pores， UiO-66 has been widely studied as catalytic materials in the field of catalysis. However， for the CO2 cycloaddition reaction catalyzed by Lewis acid and base， UiO-66 shows a certain catalytic effect usually under relatively harsh reaction conditions， or in the presence of ionic liquid catalysts or solvents. The amount of acidic and basic sites in UiO-66 framework can be increased by introduction of functional groups， ionic liquid functionalization， defect-engineered and formation of composites with other materials， thereby the catalytic performance of UiO-66 for CO2 cycloaddition can be improved effectively.

Key words：metal-organic frameworks; UiO-66; derivative materials; CO2 cycloaddition; catalysis

隨著工業社會的發展，化石能源不斷被消耗，CO2的排放量也逐年增加。CO2作為一種溫室氣體，如果任由其在大氣中的含量繼續增長而不加制約，勢必會加劇全球氣候變暖的趨勢。因此，如何降低CO2在大氣中的含量是科學家們研究的熱點問題［1］。CO2作為一種C1資源，可以通過化學手段將其轉化為甲醇［2－3］、甲酸［4］、尿素［5］、環狀碳酸酯［6］等多種有價值的化學品。其中，環狀碳酸酯是一種重要的化工原料［7－8］，可以用作鋰電池電解質［9］、合成和催化過程中的極性非質子溶劑［10］及精細化學品生產的中間體［11］。環狀碳酸酯是通過CO2與環氧化物的環加成反應（圖1）制備而成，反應需要在Lewis堿、酸催化劑催化下進行［12］，離子液體［13］、金屬氧化物［14－16］、堿金屬鹽［17－18］等都可作為該反應的催化劑，但是它們都是均相催化劑，存在產物分離困難、催化劑不可回收循環利用等問題，會加劇環境污染和資源浪費［19］。

金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks， MOFs）因具有不溶催化體系的框架結構、較大的比表面積及豐富的Lewis酸性催化位點（配位未飽和的金屬中心），在CO2環加成反應中是一類重要的非均相催化劑［20－26］。UiO-66（University of Oslo， UiO）是MOFs家族著名的一員，由對苯二甲酸（H2BDC）配體構筑的鋯基MOFs材料構成，展示出開放性的多面體籠型孔道結構和優異的結構穩定性。2013年，Kim等［27］對UiO-66催化氧化苯乙烯（styrene oxide，SO）與CO2環加成反應的性能進行了研究，在2 MPa CO2，101 ℃及氯苯作溶劑的條件下催化4 h，SO的轉化率達94%。雖然UiO-66具有一定的催化能力，但反應條件相對苛刻且需要在溶劑中進行，因而研究人員試圖通過對UiO-66進一步優化改性來提高其催化性能。本文對改性后的UiO-66衍生材料催化CO2環加成的研究進行了總結，并對改性策略及催化機理進行了探討。

1 UiO-66衍生材料催化CO2環加成反應

UiO-66具有大孔徑的模塊化結構，可以通過原位或后合成手段對其進行改性，在保持原有大孔徑框架結構的同時，引入或增加催化位點、擴大催化反應面積，得到具有更優催化CO2環加成反應性能的UiO-66衍生材料。目前，UiO-66改性方式主要包括功能性配體修飾、離子液體功能化、制造缺陷及與其他材料復合等，通過對UiO-66修飾改性可以在不破壞其結構的前提下有效提高其催化CO2環加成反應的效率。

1.1 功能性配體修飾的UiO-66系列材料

選擇含有氨基、羥基等功能性基團的H2BDC衍生物作為配體合成UiO-66材料，可以得到不同官能團修飾孔道的UiO-66材料。這些官能團的引入可以促進材料對CO2的吸附或參與環氧化物活化，有利于CO2環加成反應的進行。

2012年，Kim等［27］利用2-氨基對苯二甲酸（H2BDC-NH2）作配體制備了UiO-66-NH2。在373 K，2 MPa CO2，氯苯做溶劑的條件下，UiO-66-NH2催化CO2與SO環加成反應1 h，SO的轉化率為70%，而UiO-66催化下SO轉化率僅為48%，這說明在Lewis酸位點（Zr中心）數量相當的情況下，框架中引入-NH2能顯著提高材料催化CO2環加成反應的效率。在催化過程中，Lewis堿性基團-NH2與CO2作用，使其具有親核性，進一步攻擊被Lewis酸中心活化的環氧化物，這種酸堿協同作用促進了反應的進行（圖2）。

2018年，Noh等［28］系統研究了引入不同官能團對UiO-66催化環氧丙烷（propylene oxide，PO）的CO2環加成反應性能的影響。在140 ℃，10 bar CO2下，功能化的UiO-66-X（X=-Cl， -Br， -NH2， -OH， -（OH）2， -OR， -NO2）均展示出優于UiO-66的催化效率，其中UiO-66-OH表現最佳，產率為91%。通過與UiO-66-OMe（62%）和UiO-66-（OH）2（80%）對比研究，證實引入的-OH上的H原子作為酸位點參與了活化環氧化物，促進了催化反應的發生，而UiO-66-（OH）2由于BET比表面積明顯低于UiO-66-OH，阻礙了反應底物的擴散，因而總體催化效果弱于UiO-66-OH。

2020年，Helal等［29］制備了UiO-66-BAT（BAT=雙烯丙基氧基對苯二甲酸酯）。在50 ℃， 5 bar CO2，四丁基碘化銨（tetrabutylammonium iodide，TBAI）作助催化劑的反應條件下， UiO-66-BAT催化PO環加成反應6 h， 得到的環狀碳酸酯產率為95%， 而UiO-66催化產率僅為50%。 UiO-66-BAT優異的催化效果歸功于結構中的烯烴雙鍵作為吸電子基團， 可接收CO2上C的孤電子對，進而活化CO2， 與Lewis酸中心Zr-O簇和助催化劑協同作用，提高了反應效率。 2021年，Liu等［30］通過配體2-（3-吡啶基）對苯二甲酸向UiO-66框架中引入吡啶基團，得到Py-UiO-66。 該材料在60 ℃，1 bar CO2下，與四丁基溴化銨（tetrabutylammonium bbromide，TBAB）共同催化環氧溴丙烷與CO2的環加成反應6 h， 產率達98%。引入的吡啶基團懸掛在MOFs孔道中， 其孤立的N位點作為Lewis堿性位點促進框架對CO2的捕獲，與Lewis酸位點Zr中心協同作用促進了環加成反應的進行。

2022年，Gao等［31］利用4-胍基苯甲酸鹽（Gua）和H2BDC作為配體，分別制備了不同尺寸的混配MOFs，UiO-66-Guax（l）和UiO-66-Guax（s），系統地研究了催化劑形貌和胍基官能團的引入對催化性能的影響。通過催化環氧氯丙烷（eqichlorohydrin，ECH）的CO2環加成反應研究證實，隨著MOFs中Gua含量的增多，催化效率整體呈先上升后下降的趨勢，其中Gua摩爾含量為20%的UiO-66-Gua0.2（s）展示出最好的催化能力，70 ℃，0.1 MPa CO2，12 h的反應條件下，催化ECH得到產物產率為84%。CO2吸附測試表明，胍基的引入明顯提升了MOFs對CO2的吸附量，這歸功于胍基上N-H基團與CO2之間的強的偶極作用，胍基與CO2通過酸堿作用產生了氨基甲酸鹽中間體，這些因素都致使UiO-66-Guax展示出優于UiO-66的催化性能。

1.2 離子液體功能化UiO-66系列材料

離子液體（ionic liquids， ILs）是一種常見的二氧化碳環加成反應均相催化劑［32］， 將其安裝在MOFs上， 既能提高MOFs的催化性能， 又能解決ILs催化劑難回收再利用的問題［33］。 通過原位或者后合成手段在UiO-66骨架上進行ILs修飾可以有效增加催化反應的接觸面積， ILs游離的鹵素離子作為親核試劑加速環氧化物開環， 可以促進CO2環加成反應的反應效率（圖3）［34］。

2016年，一種含咪唑官能團的Im-UiO-66［35］經過烷基化后合成處理，得到咪唑碘鹽ILs功能化的UiO-66型MOFs材料（I-）Meim-UiO-66。該材料框架中后修飾的IL上游離的I-作為親核試劑協同酸性Zr中心促使CO2環加成反應在無助催化劑條件作用下發生，在120 ℃，1 atm CO2條件下，催化ECH與CO2環加成反應12 h，轉化率達100%，而未ILs功能化的UiO-66幾乎不反應，引入堿性-NH2基團的UiO-66-NH2催化轉化率也僅為11%。李美燕等［36］在2021年同樣通過烷基化策略，利用UiO-66-NH2和碘乙醇作為前驅體，制備了空心納米球Void@UiO-66-I和實心塊狀UiO-66-I。這2種材料結構中都含有親核試劑I-與氫鍵供體-OH，協同作用促進了環氧化物的開環，相同反應條件（120 ℃，1.2 MPa CO2）下催化SO與CO2環加成反應產率遠高于UiO-66-NH2（9.0%），特別是Void@UiO-66-I（85.5%）的中空結構能加快單位時間內傳質速率，因而展示出優于UiO-66-I（68.7%）的催化活性。

2018年，Kurisingal等［37］通過醛胺縮合反應分別向UiO-66-NH2中修飾了咪唑鹽IL和苯并咪唑鹽IL，制備了ILA@U6N和ILB@U6N。這2種ILs功能化材料在80 ℃，1.2 MPaCO2，4 h的反應條件下，催化ECH的CO2環加成反應轉化率分別為94%（ILA@U6N）和65%（ILB@U6N），而不含ILs的UiO-66-NH2催化轉化率僅為18%。ILA@U6N和ILB@U6N的催化性能差異主要是由于ILB@U6N中尺寸較大的苯并咪唑鹽IL的空間位阻效應，導致IL上Br-對環氧化物的親核攻擊受阻，同時也阻礙了反應物與產物在MOFs孔道內的自由傳輸，因而催化活性受到影響。

2021年，Wu等［38］也是利用UiO-66-NH2作為前驅體，選擇2種分別含有羧基和磺酸基的ILs（［CBMIM］Br和［SPMIM］Br），通過羧基與-NH2的酰胺化作用和磺酸基與-NH2的酸堿自組裝作用將這2種ILs安裝在MOFs上，制備了CB@UiO-66-NH2和SP@UiO-66-NH2。在90 ℃，2.5 MPa CO2，8 h的條件下，1.0%的UiO-66-NH2，CB@UiO-66-NH2和SP@UiO-66-NH2催化ECH的轉化率依次為20%，47.96%和68.43%。除了引入的ILs中的Br-作為親核試劑促進了反應的進行，NH3-TPD 和CO2吸附測試也證實UiO-66-NH2被［SPMIM］Br修飾后，結構的酸性和CO2吸附能力均得到了增強，有利于CO2環加成反應的進行。

1.3 含缺陷位的UiO-66系列材料

缺陷型MOFs材料的缺陷類型主要包括金屬節點缺陷和配體缺陷兩大類。金屬節點缺陷是指金屬團簇的缺失或者部分金屬離子被其他金屬離子替換，而配體缺陷是指有機配體缺失或配體位置被其他小分子占據［39］。在UiO-66結構中制造缺陷可以有效增加催化位點數量，提高單位時間、單位面積內環氧化物與催化位點的接觸面積，從而提高CO2環加成反應效率。

2020年，Xiang等［40］通過對UiO-66進行氬氣等離子體處理，得到了帶有配體缺陷的UiO-66（X）（X=10， 20， 30，X代表等離子體處理時間/min）。配體缺陷位隨著離子體處理時間的延長而增加，配體的缺失使得MOFs框架中產生配位不飽和的金屬位點，可作為Lewis酸位點參與催化CO2環加成反應。UiO-66（X）的催化性能與缺陷位含量成正比，在333 K，1.2 MPa CO2，0.1 mmol TBAB作助催化劑的條件下，UiO-66（30）催化CO2和ECH環加成反應10 h，產率可達70%，相較于不含缺陷位的UiO-66提高了43%。

2021年，Jin等［41］將Ce摻雜在UiO-66-NH2中，制備了具有金屬節點缺陷的UiO-66-NH2（Zr/Ce）（圖4）。通過控制投料比，得到鈰鋯摩爾比（Ce/Zr）為1%，2%，5%，10%，1/6，2/6的摻雜材料UiO-66-NH2（Zr/Ce）。在100 ℃，1 MPa CO2，0.5 mol% TBAB的反應條件下，不同Ce/Zr的UiO-66-NH2（Zr/Ce）催化PO與CO2環加成反應的產率均高于UiO-66-NH2（60%），[JY]其中，Ce/Zr為

5%的材料催化產率最高（94%）。由于Ce3+和Ce4+的半徑大于Zr4+， 當引入的Ce取代了Zr的位置時，MOFs框架的連接性降低，使更多的酸位點（配位不飽和金屬位點）暴露出來參與催化。但過量引入Ce引起酸位點增多的同時也會引起配體的減少，進而導致整體框架的堿位點的缺失（-NH2），同時降低了材料的比表面積和孔徑，因而當Ce/Zr超過5%時，催化產率開始呈下降趨勢。

1.4 UiO-66復合材料

將UiO-66與其他材料復合也是提高催化性能的一種途徑。2018年，Cheng等［42］將UiO-66負載在SnS2納米片上，制得超小尺寸并含有配體缺陷的UiO-66納米顆粒。UiO-66/SnS2復合材料催化CO2與PO的環加成反應，在120 ℃，1.2 MPa CO2的反應條件下催化14 h，聚碳酸酯（polycarbonato，PC）產率可達99%，而在相同條件下，單一的SnS2無催化效果，UiO-66催化的PC產率僅為9.1%。將UiO-66與SnS2納米片復合，一方面能限制晶體的生長，得到超小尺寸UiO-66納米顆粒，增加催化活性中心的密度，另一方面能夠形成配體缺陷使得UiO-66顆粒表面呈現高度暴露的Zr中心，同時，復合材料具有分級的微孔和介孔結構，有利于提高其吸附能力，最終有效提高了催化反應活性。

Semrau等［43］在2020年分別通過酰胺化和點擊化學2種方式將UiO-66納米顆粒共價錨定在表面改性的聚二甲基硅氧烷基底上（圖5），得到的SA-NMOFs上分布著離散的UiO-66納米粒子，其保留了MOFs材料的高比表面積，對于CO2和PO的環加成反應，展示出遠優于UiO-66微晶粉末的催化活性，催化轉化頻率提高了十萬倍。該工作為制備高性能MOFs基非均相催化劑提供了一種新的策略。

2021年，Zhang等［44］制備了由NH2-UiO-66（Hf）與ILs功能化金屬卟啉基多孔有機聚合物（CoTPy-CAP）復合的核殼結構的NH2-UiO-66（Hf）@CoTPy-CAP。該復合策略同時向NH2-UiO-66（Hf）中引入了Lewis酸性Co（Ⅱ）中心和堿位點游離Br-，均能有效提高材料對CO2環加成反應的催化活性，在無助催化劑的條件下（0.5 MPa CO2， 80 ℃， 10 h），其催化PO與CO2環加成轉化率（98%）遠高于CoTPy-CAP（45%）和NH2-UiO-66（Hf）（10%）。

UiO-66也可與其他類型的MOFs復合制備二元MOFs材料。與雙金屬MOFs不同的是，二元MOFs體系中混合著2種不同結構的MOFs。二元MOFs材料中由于含有2種金屬相互協同作用，因而展示出更好的催化活性。2018年，Kurisingal等［45］通過溶劑熱法將UiO-66與Cu-BTC復合，制備了Cu-BTC/UiO-66（Cu∶Zr=23%∶77%）和UiO-66/Cu-BTC（Zr∶Cu=27%∶73%）二元MOFs材料，前者以UiO-66結構為主導，后者以Cu-BTC結構為主導。在60 ℃，1.2 MPa CO2的反應條件下，二元MOFs UiO-66/Cu-BTC和Cu-BTC/UiO-66催化ECH的CO2環加成反應8 h，轉化率分別為91%和84%，而Cu-BTC和UiO-66則分別為78%和67%。

2 總結與展望

本文總結了近年來UiO-66衍生材料催化CO2環加成反應的相關工作，介紹了原位引入功能基團、離子液體功能化修飾、制造缺陷位及與其他材料復合等提高UiO-66催化性能的策略，并探討了改性后對催化活性的影響和機制。通過改性可以向UiO-66中引入酸、堿位點，并在CO2吸附、活化，環氧化物的活化，環氧化物的開環等CO2環加成反應的關鍵環節起作用，進而提高材料的催化活性。除了CO2環加成反應，這些改性策略也為其他類型反應的MOFs催化劑的設計開發提供了思路和路線。

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收稿日期：2022－12－16

基金項目：國家自然科學基金資助項目（22002095，92145301）;遼寧省教育廳科學研究經費項目（LJKQZ20222295）。

作者簡介：魏 娜（1988—），女，遼寧錦州人，沈陽師范大學講師，博士;

通信作者：趙 震（1964—），男，黑龍江尚志人，沈陽師范大學特聘教授，中國石油大學（北京）博士研究生導師，博士。