Mo-SBA-15催化劑催化甲烷選擇氧化

摘要：以過渡金屬Mo為活性組分，SBA-15為載體，采用原位水熱法制備了不同Mo含量的摻雜型Mo-SBA-15催化劑，采用多種表征手段研究了系列催化劑的結構和物化性質，并評價了催化劑在不同溫度的甲烷選擇氧化制甲醛性能。實驗結果表明：原位摻雜提高了MoOx物種的分散度，因而有利于催化劑催化活性的提高;Mo摻雜量對催化劑催化性能有明顯的影響，當Mo的摻雜量為0.05%和0.1%時，催化劑的催化性能較好。600 ℃時，0.05Mo-SBA-15和0.1Mo-SBA-15催化劑上甲醛的收率分別為4.1%和4.6%。

關 鍵 詞：SBA-15; 金屬Mo; 甲烷; 甲醛

中圖分類號：O643.3 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673－5862.2023.01.003

Selective oxidation of methane catalyzed by Mo-SBA-15 catalysts

KONG Lian1，2， BI Jingying1，2， JIN Ye1，2， LI Dong1，2， ZHAO Zhen1，2，3

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

2. Institute of Catalysis for Energy and Environment， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Abstract：The doped Mo-SBA-15 catalysts with different Mo contents were prepared by an in-situ hydrothermal method using the transition metal Mo as the active component and SBA-15 as the support. The catalytic performance over the series catalysts for the selective oxidation of methane to formaldehyde at different temperatures were evaluated， and the structure and physicochemical properties of these catalysts were also studied by various characterizations. The experimental results show that the in-situ incoporation can improve the dispersion of MoOx species， which was conducive to the enhancement of catalytic activity. The doping amount of Mo had an obvious effect on the catalytic performance. When the doping amount of Mo was 0.05% and 0.1%， satisfactory catalytic results can be obtained. At 600 ℃， the yields of formaldehyde over 0.05Mo-SBA-15 and 0.1Mo-SBA-15 catalysts were 4.1% and 4.6%， respectively.

Key words：SBA-15; metal Mo; methane; formaldehyde

天然氣是一種常見的清潔能源，與傳統化石能源相比對環境的污染比較少，應用前景廣闊。以甲烷為主要成分的天然氣，儲量十分豐富，但是天然氣的產出地點一般較為偏遠，因而運輸和儲存成本較高。若是將天然氣中的甲烷轉化為像甲醛等便攜的化學品，不僅可以節約成本，還可以開辟甲醛等含氧化合物生產的新路徑。甲烷轉換為甲醛分為直接氧化和選擇性氧化2種路徑，相比較之下，選擇性氧化工藝在能源效率等方面更有優勢［1］。

眾所周知，甲烷的活化十分困難，但產物甲醛反應性較強，所以選擇合適的催化劑是關鍵。在眾多催化劑體系中，Mo/SiO2系列催化劑是研究最廣泛且被認為是該領域最有效的催化劑之一［2］。以N2O為氧化劑，Mo基催化劑能夠有效催化甲烷生成甲醛，但是N2O價格昂貴，所以以O2為氧化劑將甲烷直接轉化為甲醛具有重要的現實意義。Spencer［3］報道了在無鈉Mo/SiO2催化劑上，以O2作為氧化劑，獲得了25%的甲醛選擇性和6.9%的甲烷轉化率。Banares等［4］證明，Mo/SiO2催化劑上可獲得90%的甲醛選擇性，但甲烷轉化率比較低。研究表明，除了活性金屬之外，載體也是影響催化劑性能的主要因素。SBA-15是一種具有大比表面積的有序介孔分子篩，與普通SiO2載體相比，它具有介孔結構和大的表面積，有利于部分氧化產物的快速脫附，其優良的熱穩定性也可以承受反應的高溫。

本研究選擇Mo作為活性組分，以具有2D直通道介孔結構的SBA-15作為載體，采用原位水熱法合成了一系列不同Mo摻雜量的Mo-SBA-15催化劑。并以O2為氧化劑，對催化劑的甲烷選擇氧化性能進行了評價，同時，使用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectoscopy，FT-IR）、紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis diffuse reflection spectroscopy，UV-Vis DRS）、氫氣程序升溫還原（H2-temperature program reduction，H2-TPR）等表征手段對催化劑的結構及物理-化學性質進行了深入研究，以探究影響這類催化劑甲烷選擇氧化性能的因素。[JP]

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本實驗所用的藥品為美國SIGMA-ALDRICH公司生產的P123和國藥集團化學試劑有限公司生產的正硅酸乙酯（SiO2≥28.5%）、四水合鉬酸銨及無水乙醇。

1.2 Mo-SBA-15催化劑的合成

準確稱取4.0 g P123放入燒杯中，加入80 mL的去離子水和20 mL的濃鹽酸，在40 ℃恒溫條件下攪拌至溶液澄清，該溶液記為A。將約8.5 g的C8H20O4Si溶液和計算量的（NH4）6Mo7O24·4H2O加入到30 mL的去離子水中，攪拌形成均一溶液，該溶液記為B。將B溶液逐滴滴加到A溶液中，在40 ℃恒溫下繼續攪拌24 h。將所得溶膠裝入帶有聚四氯乙烯內襯的反應釜中，100 ℃晶化48 h。取出、冷卻、抽濾，80 ℃干燥8 h，550 ℃煅燒6 h（升溫速率為2 ℃·min-1）得到目標催化劑，命名為xMo-SBA-15（x為Mo與Si的摩爾比）。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司生產的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征，以Cu Kα作為輻射源，管電壓及電流分別為40 kV和30 mA。采用DIGILAB FTS-3000型傅里葉紅外光譜儀對所合成的催化劑進行FT-IR表征。使用Hitachi公司生產的UH-4150型紫外可見漫反射光譜儀對所合成的催化劑進行UV-Vis DRS表征，以 BaSO4為參照扣除背底，掃描速度為120 nm·min-1，測試范圍為200～800 nm。在Micromeritics公司生產的 TriStar Ⅱ 3020型物理吸附儀上進行N2吸附-脫附表征，具體操作為：稱取約0.1 g的催化劑于300 ℃預處理3 h，然后在-196 ℃下以N2為吸附介質對催化劑的織構進行表征。在Micromeritics Auto Chem 2920型多功能動態吸附儀上測試了催化劑的還原性能，具體操作為：在U型石英反應管中裝填0.5 g催化劑，用30 mL·min-1的Ar氣于400 ℃預處理30 min，待樣品降溫至80 ℃后，將氣體切換為10%H2-Ar混合氣體，并升溫至800 ℃進行在線記錄。拉曼表征在LabRAM HR Evolution 上進行，激光波長為266 nm，掃描范圍為200～2 000 cm-1。

1.4 甲烷選擇氧化性能評價

催化性能評價在南京皓而普HPWF-51低碳烷烴選擇性氧化反應評價裝置上進行。稱取0.2 g催化劑（40～60目）裝填于石英管中。控制氣體流量為60 mL·min-1，V（N2）∶V（CH4）∶V（O2）=3∶2∶1，測試溫度為580～700 ℃。反應物和產物的組成由配備了一個離子化氫火焰檢測器（flame ionization detector，FID）和2個熱導檢測器（thermal conductivity detector，TCD）的Agilent 7890B氣相色譜儀分析測試。其中，CH4，C2H6，C2H4，CO，CO2，O2和N2由Hayesep Q柱和5A分子篩柱分離;HCHO， H2O和CH3OH由HP PLOT-U柱分離。為防止產物冷凝，將反應爐底部出口到氣相色譜進口之間的所有管線和閥加熱到120 ℃。

反應過程中甲烷轉化率、產物選擇性和收率的計算是基于反應進料中甲烷、反應出口甲烷和產物（考慮產物中碳原子數）的摩爾流率。計算公式如下：

當產物是C2H4或C2H6時，N=2，否則N=1。其中：XCH4是甲烷轉化率（%）;n（CH4）in和n（CH4）out分別是進料和出口的甲烷摩爾流率（mole·s-1）;Sproduct是產物選擇性（%）;n（product）是產物的摩爾流率（mole·s-1）;YHCHO是甲醛收率（%）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征結果與分析

圖1為不同Mo含量的Mo-SBA-15催化劑的XRD譜圖。由圖1（a）可知，SBA-15載體在2θ=1.0°，1.7°和2.0°出現的衍射峰分別對應于SBA-15材料的（100），（110）和（200）晶面。當摻雜Mo后，（110）和（200）這2個晶面的特征峰變小，表明摻雜的Mo對SBA-15材料規整的介孔結構有一定的影響，但（100）晶面衍射峰的存在說明Mo的加入并不會完全破壞SBA-15的介孔結構［5－7］。此外，與SBA-15載體相比，Mo-SBA-15的衍射峰逐漸向低角度偏移，這意味著Mo在進入SBA-15載體的骨架時產生了擴孔效應。由圖1（b）可知，所有催化劑在2θ=23.5°處均出現一個屬于無定型二氧化硅的寬峰，但并未觀察到MoO3的特征峰，說明MoOx在SBA-15載體中分散度較高或者形成的MoO3晶粒尺寸較小而超出了XRD的檢測限。

2.1.2 FT-IR表征結果與分析

圖2為不同Mo摻雜量的Mo-SBA-15催化劑的FI-IR光譜圖。所有的Mo-SBA-15催化劑和SBA-15載體均在467，799和1 081 cm-1處出現了屬于SBA-15載體的Si—O—Si鍵的對稱和不對稱性的拉伸及彎曲振動峰［8－9］，而1 632和3 000 cm-1左右的紅外振動峰則是表面羥基的伸縮振動峰［9］。這些相似的紅外振動峰的出現表明Mo摻雜對SBA-15載體的結構沒有明顯的影響。此外，Mo-SBA-15催化劑在～965 cm-1出現了由Mo—O鍵振動產生的紅外峰，這證明MoOx物種進入到了SBA-15載體的骨架［10］。

2.1.3 UV-Vis DRS表征結果與分析

利用UV-Vis DRS對Mo-SBA-15催化劑中MoOx物種的聚合程度進行研究，結果如圖3所示。從圖3可以看出，SBA-15載體沒有出現明顯的紫外吸收峰;當Mo的摻雜量較低時，催化劑主要在230和330 nm處出現了弱的紫外吸收峰，這分別歸屬于MoOx四面體中Mo[FY=，1]O鍵和八面體中Mo—O—Mo鍵的吸收峰［11］。隨著Mo摻雜量的升高，這些吸收峰強度逐漸增加，特別是330 nm處的吸收峰，這些現象表明隨著Mo含量的增加，催化劑中MoOx物種的聚合度增大。

2.1.4 N2吸附-脫附表征結果與分析

圖4給出了SBA-15載體和所合成催化劑的N2吸附-脫附等溫線（圖4（a））和孔徑分布圖（圖4（b））。由圖4（a）可以看出，所制備催化劑和載體均具有Ⅳ型等溫線和H1型回滯環，表明這些樣品都具有2D六方結構介孔材料的典型特征［12－13］。由表1可以看出，Mo的引入會造成催化劑比表面積的減小，但是孔徑有所增加，說明Mo的引入一定程度上影響了SBA-15的介孔結構。由圖4（b）可以看出，所制備樣品的孔徑集中在5～15 nm，隨著Mo摻雜量的增加，樣品的平均孔徑逐漸增加。

2.1.5 H2-TPR表征結果與分析

為了測試所制備催化劑的還原能力，對其進行了H2-TPR表征，結果如圖5所示。純載體在整個測試溫度范圍內沒有出現氫耗峰。當Mo摻雜到SBA-15載體后，系列催化劑在不同溫度區域出現了不同強度的氫氣還原峰。當Mo摻雜量較低時（0.01%，0.03%和0.05%），催化劑僅在溫度高于700 ℃時出現一個寬的還原峰，表明高分散的MoOx物種較難還原。當Mo摻雜量增加至0.1%時，還原峰的起始溫度降至～500 ℃。進一步增加Mo含量到0.15%，催化劑在～550 ℃出現一個強的氫氣還原峰，同時在～680 ℃處還出現一個弱且寬的還原峰。根據文獻報道，高于800 ℃的還原峰應該是高分散的MoO4物種的還原，而600 ℃左右的低溫還原峰則歸屬于低聚或者簇狀MoOx物種的還原［14］。

2.2 Mo-SBA-15催化劑的甲烷選擇氧化性能評價結果

圖6為反應溫度對系列Mo-SBA-15催化劑上甲烷轉化率的影響。在580～650 ℃，甲烷轉化率隨著Mo摻雜量的增加而增大，表明溫度可以促進甲烷C—H鍵的活化。

當溫度超過650 ℃后，0.1Mo-SBA-15催化劑上甲烷轉化率最高（700 ℃時為～24%），超過了相同溫度下0.15Mo-SBA-15催化劑上的甲烷轉化率，這可能是由于高含量的MoOx物種堵塞了催化劑的部分孔道（從比表面積數據可以看出）或者形成了高度聚合的MoOx物種，從而使得反應物與活性位點不能較好地接觸［15］。

圖7為系列Mo-SBA-15催化劑上甲醛選擇性隨溫度變化的關系圖。 從圖7可以看出，SBA-15載體上甲醛的選擇性較低， 整個測試條件下約為16%。 Mo摻雜可以顯著提高甲醛選擇性， 當Mo摻雜量較低時， Mo-SBA-15催化劑可以獲得相對高的甲醛選擇性， 但隨著溫度升高和Mo含量的增加， 甲醛選擇性逐漸降低。600 ℃時，0.03Mo-SBA-15催化劑上甲醛選擇性最高， 約為68%。 雖然摻雜Mo之后催化劑的比表面積減小， 但是孔徑有所增加， 而較大的孔徑有利于反應氣體的快速傳輸， 從而減少了催化劑與反應氣體的接觸時間， 因而可以在一定程度上降低深度氧化反應發生的概率。

圖8為系列Mo-SBA-15催化劑上甲醛產率與反應溫度的關系圖。當Mo的摻雜量較低時，Mo-SBA-15催化劑雖然可以獲得較高的甲醛選擇性，但是甲烷轉化率極低，因而在整個測試條件下不能獲得較為理想的甲醛收率。當Mo含量增加到0.1%時，甲烷轉化率明顯增加，而甲醛選擇性保持在中等范圍內，因而此時可以獲得較高的甲醛收率。700 ℃時，0.1Mo-SBA-15催化劑上甲醛收率可達4.6%。與純的SBA-15載體相比，所有的Mo-SBA-15催化劑上甲醛收率都有所提高，證明Mo摻雜可以提高SBA-15載體的甲烷氧化性能。

3 結 語

通過原位水熱法成功制備了Mo摻雜的SBA-15催化劑，并通過調變Mo含量來調控MoOx物種的聚合度，同時探究了反應溫度對Mo-SBA-15催化劑甲烷選擇氧化性能的影響。催化性能評價和表征結果表明， Mo摻雜量為0.1%的催化劑表現出較高的催化性能。當反應溫度為700 ℃時，0.1Mo-SBA-15催化劑上甲醛收率可達4.6%，明顯高于SBA-15載體的性能。

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收稿日期：2022－09－15

基金項目：國家自然科學基金資助項目（22002093）。

作者簡介：孔 蓮（1985—），女，四川樂山人，沈陽師范大學副教授，博士;

通信作者：趙 震（1964—），男，黑龍江尚志人，沈陽師范大學特聘教授，中國石油大學（北京）博士研究生導師，博士。