氧化鎢制備及其光催化性能提高的研究進展

摘要：WO3基光催化劑的研究在世界范圍內受到了廣泛的關注，尤其是在環境修復和能源生產領域。WO3的禁帶寬度為2.5～2.7 eV，在可見光范圍內是制備各種光催化劑的潛在候選材料。作為地球上豐富的金屬氧化物，WO3顯示出優異的光電特性及較高的穩定性。此外，它還具有無毒性、生物相容性、低成本、優異的空穴遷移率和可調的帶隙等特點。綜述了提高WO3基納米復合材料光催化性能的一些常見策略，如控制形貌、負載貴金屬、構建異質結、形成碳基納米復合材料等。此外，還總結了WO3基納米復合材料所面臨的挑戰和未來發展前景。

關 鍵 詞：WO3; 光催化; 形貌; 表面改性; 應用

中圖分類號：O643.36 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673－5862.2023.01.001

Research progress in preparation of tungsten oxide and improvement of its photocatalytic properties

GAO Ming1， WANG Yu1， QI Kezhen2

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. College of Pharmacy， Dali University， Dali 671000， China）

Abstract：The development of WO3-based photocatalysts has attracted much attention worldwide， especially in the fields of environmental remediation and energy production. WO3 has a band gap of 2.5～2.7 eV， within the visible light range， making it a potential candidate material for various photocatalytic processes. As an abundant metal oxide on Earth， WO3 shows excellent electronic and morphological properties， and high stability under extreme conditions. In addition， it has non-toxicity， biocompatibility， low cost， excellent hole mobility， and an adjustable band gap. In order to improve the photocatalytic performance of WO3-based nanocomposites， this review summarizes some strategies for constructing ideal photocatalysts， such as controlling the morphology， loading precious metals， heterojunction formation， carbon-based nanocomposites， etc. In addition， the challenges and future development prospects of WO3-based nanocomposites are summarized.

Key words：WO3; photocatalysis; morphology; surface modification; applications

工業生產會導致各種各樣廢料的出現，如有機染料等，這些廢料的含量通常較低，但也會隨著食物網持續轉移和聚集，進而影響人類健康。現階段，解決有機化學污染物的方法主要有物理吸附法、微生物法、化學氧化法及光催化降解法等［1］。光催化降解污染物技術作為一種綠色、環保、高效的催化技術，一直是科學研究的熱門話題。通過吸收利用太陽光獲得能量來降解污染物，能夠大幅度降低成本，其最終產物以CO2和H2O為主，能顯著減少或消除污染物對環境的影響［2］。

WO3是一種帶隙能量為2.5～2.7 eV的n型半導體。作為一種高效的光催化劑，WO3具有降解有機污染物的潛力，同時，它還具有機械強度好、成本低及毒性小等優點。然而，純WO3存在2個主要缺點：電荷載流子的復合率大和導帶邊緣位置低（即+0.5 eV）。它的缺點可以通過以下策略來克服，例如，形貌調控、金屬摻雜、非金屬摻雜、異質結構，以及使用含碳材料作為載體等。

本文深入討論了形貌調控、負載貴金屬、異質結構造，以及與碳材料復合等提高WO3光催化能力的策略。在異質結構造方面，詳細闡述了Ⅱ型和Z型光催化劑在電荷轉移機理上的差異。最后，本文對WO3材料的改性研究及光催化發展給出了結論和展望。

1 提高WO3光催化活性的策略

1.1 控制形貌

形貌改性的目的是通過提高孔隙率和體積比來增大催化劑的比表面積，從而增加光催化反應中心的數量，減少光激電荷對在催化劑內部的復合。WO3納米材料的零、一、二、三維結構體現在納米管、納米線、納米棒、納米板、方片狀、海膽狀、微花和空心微球等微粒形貌中［3］。WO3的制備方法包括水熱法、溶劑熱法、脈沖激光沉積法、斜角沉積法、陽極氧化法、化學氣相沉積法、溶膠－凝膠法和共沉淀法等。

Shibuya和Miyauchi［4］通過一步水熱合成法，在鎢基底上生長了一層WO3納米薄膜。Nunes等［5］在微波輻射下合成了WO3納米薄膜，合成時間為5 min和10 min，這種超快的合成路線使得均勻且結晶良好的WO3納米薄膜完全覆蓋基底材料。Liu等通過簡單的水熱法合成了WO3納米材料，WO3的形貌可以通過添加來自堿金屬鹽的無機離子改變，亞甲基藍光降解實驗表明，硫酸鉀輔助制備的一維WO3納米棒在可見光照射下表現出較高的光催化效率（2.5 h內為96.4%），一維WO3所具有的優異光催化性能主要歸因于其高效的電荷轉移能力。

與一維材料不同，二維材料是一種具有平坦表面和高縱橫比的納米片狀材料，具有極小的厚度和對基底的強黏附性［7］。而三維形態的納米結構，如介孔、微花和其他不規則結構，具有豐富的孔隙率、大掃描的比表面積和獨特的形貌，進而表現出較高的光催化性能，不同形態WO3的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示。

1.2 負載貴金屬

為了提高半導體材料的光電轉換性能，研究者們通常有選擇性地在半導體材料中摻入金屬或非金屬元素。負載貴金屬被認為是提高光催化劑載流子運輸和光吸收利用能力的一種可行技術。Sun等［8］合成了Ag/WO3復合體系，并在可見光下對這種復合催化劑與單體催化劑的光催化分解乙醛活性進行了對比。結果表明，單體氧化鎢的光催化活性低于Ag/WO3復合催化劑，這是由于其表面負載的Ag促進了單體氧化鎢光生電荷載流子對（e-/h+）的有效分離，其光催化機理如圖2所示。

Zou等［9］通過簡單的水熱法制備了Au/WO3復合材料，即用Au納米顆粒裝飾WO3納米片。該復合材料顯示出優異的可見光吸收、強效的等離子體耦合、高性能的表面增強拉曼散射和較高的光催化活性。在可見光照射下，Au/WO3對羅丹B表現出優異的光催化降解活性。其中，Au/WO3（2.1%）具有最高的光催化效率，分別是純WO3納米片和商用P25的6.1倍和2.0倍。光催化活性的增強歸因于Au和WO3納米片之間強效的等離子體耦合和快速的電荷轉移。此外，Mehta等［10］制備了負載0.25%Ru的多級結構WO3，在自然光照射條件下也表現出良好的降解羅丹B光催化活性。

1.3 傳統Ⅱ型異質結

當2種n型半導體復合時，半導體I產生的電子被轉移到半導體Ⅱ的導帶，半導體Ⅱ產生的空穴被轉移到半導體I的價帶，即形成Ⅱ型異質結。目前報道的Ⅱ型異質結主要有WO3/g-C3N4，WO3/TiO2和WO3/Ag3VO4等。2013年，Huang等［11］通過簡單的煅燒方法合成了WO3/g-C3N4異質結，其在可見光下表現出了較好的降解污染物的性能。宋佳玲等［12］采用溶膠－凝膠法制備了WO3/TiO2復合體系。當WO3的復合比例（即WO3的摻入量）為2%時，最大產氫速率為14 445.3 μmol·g-1· h-1，這是由于WO3可以高度分散在TiO2表面。該復合光催化體系的光催化反應機理如圖3所示。

1.4 Z型異質結

常見的異質結有傳統Ⅱ型異質結和Z型異質結，但傳統Ⅱ型異質結存在氧化還原能力不強的問題，而Z型異質結則具有氧化還原能力強和光激電子－空穴對分離效率高等優點，其已成為近年來光催化研究的熱點。Jin等［13］制備了Z型CdS/WO3光催化劑，當其在光電催化還原CO2時，CH4的產率最高可達1.02 mol·h-1·g-1。該光電催化體系在可見光照射下的電荷轉移與分離機理如圖4所示。Zhi等［14］通過在乙醇溶液中對氯化鎢（WCl6）進行簡單的水熱處理，成功地合成了多層的空心WO3納米花。用AgI納米顆粒原位裝飾獲得的WO3復合材料在體系內形成了Z型異質結的AgI/WO3空心分層納米花（AgI/WO3 HHNF）。AgI/WO3 HHNF在可見光的照射下，對鹽酸四環素（TC-HCl）和曙紅B（EB）的降解均表現出優異的光催化活性。Loka和Lee［15］將Ag納米粒子分散在涂有Cu的WO3異質結3D網絡狀石英玻璃纖維（SGF）上，然后進行固體狀態下的去濕操作，使晶格內形成更多的缺陷。Cu/WO3/SGF表現出較好的光催化活性，其對亞甲基藍的光催化降解速率常數（k=0.020 5 min-1）比純WO3（k=0.001 1 min-1）高18.6倍。

1.5 碳基WO3納米材料

另一種在WO3中減少光激載流子對的復合、加快電荷轉移速率的方法是制備碳基納米復合材料。WO3可與各種碳質材料組裝，包括碳納米管（carbon nano tube，CNT）［16］、還原氧化石墨烯（reduced grophere oxide，RGO）［17］、氧化石墨烯（graphere oxide，GO）［18］、石墨烯（graphere，GR）［19］和石墨氮化碳（g-C3N4）等［20－21］。Guo等［22］在石墨烯薄片上，用聲化學方法合成了WO3納米粒子。研究結果表明，含40%GR的WO3/GR復合材料光解水得到的析氧量是純WO3的2倍，其光催化性能的提高是WO3納米顆粒和GR薄片共同作用的結果，通過增大可見光的吸收范圍和加強電子輸運來促進光生載流子的分離。Salama等［23］使用無模板沉積－水熱法合成了WO3納米棒和摻入GO（摻入量為1%）的WO3，該納米材料在可見光下對亞甲基藍染料的光催化降解性能較高。

2 結論與展望

在過去的幾年里，科研工作者對WO3基納米復合材料進行了大量的研究。本文討論了控制形貌、負載貴金屬、構建異質結、復合碳材料等提高WO3光催化能力的策略，為研究WO3基光催化劑的制備方法提供一些技術支持。形貌調控是提高WO3基納米材料光催化活性的主要手段，因而需要優化不同的合成工藝，以實現不同形貌WO3基光催化劑的合成。構建復合材料體系是提高載流子分離效率的有效方法，可提高太陽能的利用效率，進而來提高WO3的光催化活性。盡管有大量的文獻報導，然而目前對改性WO3及其光催化活性的研究還未深入，WO3材料在未來光催化中的發展仍然存在挑戰。

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收稿日期：2022－12－12

基金項目：遼寧省教育廳科學研究經費項目（LJKZ0997）。

作者簡介：高 明（1964—），男，黑龍江伊春人，沈陽師范大學教授，博士;通信作者：戚克振（1983—），男，遼寧盤錦人，大理大學教授，博士。