鋼中硫化物的析出和變形綜述

何宇明　何生平

摘 要：以Q355為代表的低合金鋼，其部分產(chǎn)品在檢驗(yàn)和使用中，進(jìn)行各類彎曲時(shí)易出現(xiàn)表面裂紋，硫化物夾雜是引起裂紋的主要原因之一。在對鋼板進(jìn)行探傷、沖擊性能、落錘試驗(yàn)檢驗(yàn)時(shí)，也有因硫化物夾雜的存在而導(dǎo)致不合格的情況。以Q355類鋼和部分特殊鋼材為研究對象，對鋼中硫化物的析出類型、影響因素、硫化物不良作用的抑制等問題逐一進(jìn)行探討，以期找出能夠減輕Q355類低合金鋼中硫化物對鋼板性能不良影響程度的技術(shù)措施。

關(guān)鍵詞：硫化物；析出；分布；變形；抑制

DISCUSSION ON PRECIPITATION AND DEFORMATION OF SULFIDE IN STEEL

He Yuming1? ? He Shengping2

（1.Chongqing Iron and Steel Co.， Ltd. Steelmaking Plant? ? Chongqing? ? 401258， China；2.Collegeofmaterials Materials Science and Engineering? ? Chongqing? ? 400044， China）

Abstract：Some products of Q355 low alloy steel are prone to surface crack during various bending in inspection and use. Sulphide inclusion is one of the main reasons for surface crack， when the steel plate is tested by flaw detection， impact performance and drop weight test， it is also found to be unqualified due to the presence of sulfide inclusions. Taking Q355 type steel and some special steels as the research object， this paper probes into the problems of the types of sulfide precipitation， the influencing factors and the inhibition of the undesirable effect of sulfide in the steel one by one， in order to find out the technical measures to reduce the bad effect of sulphides on the properties of Q355 low alloy steel plate.

Key words：sulfide; precipitation; distribution; deformation; inhibition

0? ? 前? ? 言

在創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享五大發(fā)展理念引領(lǐng)下，鋼材品種開發(fā)向減量化、高質(zhì)量方向發(fā)展。Q355類低合金鋼板和一些特殊用途的鋼材，因優(yōu)良的物理性能及性價(jià)比得到廣泛的應(yīng)用，而這些鋼種在冷彎檢驗(yàn)、輥彎加工、探傷、Z向和低溫沖擊檢測、落錘試驗(yàn)時(shí)，常常受到硫化物夾雜問題的困擾；同時(shí)，一些特殊用途鋼材通過利用鋼中硫化物，改善了其加工性能。諸多學(xué)者對硫化物夾雜的分析和顯微評定方法等進(jìn)行了研究。李代鐘等研究了鋼中硫化物夾雜與鋼性能的關(guān)系，確定了硫化物夾雜球化的條件，解釋了鋼在壓力加工中硫化物不易變形的原因[1]；楊文等指出，硫化物夾雜經(jīng)過軋制后易沿軋制方向延展為大尺寸長條狀，惡化了鋼材的橫向性能，導(dǎo)致其易成為裂紋源[2]。有關(guān)硫化物的論文較多，系統(tǒng)認(rèn)識和總結(jié)的則相對較少，本文在系統(tǒng)論述鋼中硫化物的析出及影響因素、其不良作用的抑制等問題后，結(jié)合冶煉、連鑄、軋制全過程，就Q355類鋼控制硫化物夾雜物的問題進(jìn)行探討，以期找到消除其不良影響的有效方法。

1? ? 硫化物的析出

1.1? ? 硫化物析出條件

隨著凝固的進(jìn)行，溶質(zhì)元素不斷在液相富集，發(fā)生凝固偏析，錳和硫在液相中的濃度不斷升高，其實(shí)際活度積（a[Mn]·a[S]）ac也不斷增大，在接近凝固終點(diǎn)時(shí)，實(shí)際活度積達(dá)到并超過平衡活度積，此時(shí)硫化錳夾雜物在凝固末期的液相區(qū)域析出。當(dāng)MnS的活度aMnS＝１時(shí)，表示鋼液中生成純MnS；當(dāng)aMnS＜１時(shí)，表示MnS在復(fù)合夾雜物上析出。硫化錳在某一溫度時(shí)的平衡濃度積與實(shí)際濃度積相等，具備析出的熱力學(xué)條件，這也意味著MnS只能在凝固末端析出，也就是在鑄坯的枝晶凝固末端的間隙析出。在鋼液中，硫和錳的實(shí)際活度積遠(yuǎn)小于兩者的平衡活度積，在鋼水熔煉溫度下不能形成MnS。在凝固過程中隨著溫度的降低，在凝固末端MnS析出是由于在枝晶之間微觀偏析的殘余液相中出現(xiàn)過飽和的錳、硫元素。由于錳、硫均為易偏析元素，當(dāng)鋼液中的錳、硫超過平衡濃度積時(shí)，MnS將析出于固液兩相區(qū)。

1.2? ? 硫化物析出形態(tài)及影響因素

1.2.1? ? 硫化物析出形態(tài)

鋼中硫化物夾雜物形態(tài)有三種類型：Ⅰ類為球狀或液滴狀，在生長的樹枝晶間母液中硫、氧含量高，硫化物以偏晶反應(yīng)沉淀出來，夾雜物為單相或兩相，常與氧化物復(fù)合，呈球型在鋼中任意分布，對鋼的機(jī)械性能影響較小。II類呈鏈狀或枝晶狀，在樹枝晶間殘留母液中以共晶反應(yīng)沉淀出來，呈串鏈狀分布在晶界周圍，發(fā)生大的變形時(shí)形成所謂群集狀的特殊分布，危害鋼材的機(jī)械性能。Ⅲ類為多面體型或角狀，MnS以固態(tài)從樹枝晶間母液中沉淀出來，呈不規(guī)則多角形任意分布于鋼中無規(guī)則孤立分布，危害性比II類低。這三類硫化物中，以Ⅱ類硫化物對鋼性能為最為有害，因?yàn)殇撳V在熱加工時(shí)，沿晶界串狀分布的MnS沿軋制方向延伸，降低了鋼材性能（如各向異性、韌性）。結(jié)晶過程中和軋制后硫化物夾雜物的狀態(tài)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類如圖1、圖2所示。熱加工（熱軋、熱鍛）狀態(tài)下硫化物類夾雜呈細(xì)條狀，在顯微鏡下的光學(xué)特征是淺灰色，具有高的延展性。能譜分析硫化物的化學(xué)組成主要是MnS，如果錳被一部分鐵所置換，則形成（MnFe）S，其光學(xué)特征是深灰色，Ａ類硫化物形貌和成分能譜定性分析結(jié)果見圖3。

1.2.2? ? 影響硫化物析出的因素

對MnS夾雜物形貌和尺寸分布有著重要影響的因素表現(xiàn)在三個(gè)方面：1）氧含量；2）冷卻速度、過熱度；3）硫含量、硫元素偏析。影響硫化物類型的最顯著的因素是氧，硫化物顆粒大小也受凝固速度的影響。過熱度越高，硫元素偏析越嚴(yán)重，越有利于形成II類MnS夾雜物。

1）氧含量。

當(dāng)鋼中氧含量≥0.02%時(shí)，硫化錳形成球狀，分散分布（也稱I類MnS）；氧含量低于此值，開始產(chǎn)生沿晶界的硫化錳（也稱Ⅱ類MnS）。氧含量低于0.01%時(shí)，硫化錳全部成為沿晶界的網(wǎng)狀硫化物。如果鋼中的氧含量低，并有過量的鋁，較高的碳或較高的硅、磷、鉻、鋯等元素存在時(shí)，硫化錳則形成塊狀，分散分布（也稱為Ⅲ類硫化錳）。

2）冷卻速度、過熱度。

對比快速冷卻和緩慢冷卻狀態(tài)下硫化物的尺寸和分布發(fā)現(xiàn)， 快速冷卻后硫化物呈細(xì)小球狀分布在晶內(nèi)， 而緩慢冷卻后硫化物顆粒粗大且分布在晶界上。控制鋼的冷卻速度能夠明顯改變鋼中硫化物的尺寸與分布 ， 可望改善高硫鋼的韌性。

凝固時(shí)間與鋼中硫化物尺寸的關(guān)系如圖4，可知，隨著冷卻速度減慢、凝固時(shí)間增加，硫化物的尺寸增大。過熱度增高會(huì)降低鑄坯凝固速率，并加大錳、硫元素的偏析程度。

3）硫含量、硫元素偏析。

當(dāng)ω（S）從0.01%增至0.05%時(shí)，MnS夾雜物形貌從Ⅰ類向Ⅱ類轉(zhuǎn)變，并隨著硫含量的增加，第Ⅲ類硫化物的數(shù)量增多。

2? ? 硫化物不良作用的抑制

在煉鋼方面可以通過控制硫、氧、磷含量，進(jìn)行適度的鈣、鈦、稀土等處理；連鑄方面控制拉速穩(wěn)定性、冷卻速度、鑄坯鼓肚量，降低MnS夾雜物級別。在軋制方面，可以采取提高粗軋道次壓下率、降低終軋溫度，軋后使用ACC水冷等避免空冷，從而減輕帶狀組織、細(xì)化晶粒，改善鋼板低溫沖擊韌性。

硫化物夾雜對中厚鋼板冷彎性能的影響取決于其數(shù)量、尺寸和分布形態(tài)。尺寸較小且分散分布的硫化物夾雜對冷彎性能影響不大，而尺寸較大且集中分布的硫化物夾雜可作為裂紋源，直接引起中厚鋼板冷彎開裂，對冷彎性能影響很大，故宜用硫含量相對較高的板坯軋制厚規(guī)格鋼板，硫含量低的板坯生產(chǎn)薄規(guī)格鋼板，以此來降低中厚鋼板冷彎性能對硫化物形態(tài)的敏感性。MnS夾雜物的控制是涉及冶煉－連鑄－軋制全工序的系統(tǒng)工程，包括在冶煉環(huán)節(jié)控制鋼液成分如氧、硫、錳等元素含量，喂鈣線等改性處理，控制氧化物形核復(fù)合析出MnS，連鑄環(huán)節(jié)選擇合適的二次冷卻工藝、控制鑄坯的中心偏析程度，采用合適的軋制升溫控溫制度，全方位地進(jìn)行MnS夾雜物控制以獲得高比例復(fù)合的、紡錘狀的MnS夾雜。

2.1? ? 通過化學(xué)成分的調(diào)整以改善夾雜物形態(tài)和分布

采取化學(xué)成分的調(diào)整、脫氧劑和脫氧工藝的優(yōu)化選擇等工藝措施的控制，可以有效降低Q355B板材金相組織中的非金屬夾雜物含量。精煉后期進(jìn)行Ca線或Ti鐵喂絲對MnS進(jìn)行變質(zhì)處理，有助于解決MnS偏析、夾雜的問題。

2.1.1? ? 控制鋼中的氧含量

有學(xué)者提出夾雜物通道偏析理論[4]，全氧含量對偏析形成具有關(guān)鍵作用，某鋼種鋼中氧含量及其他元素對硫化物尺寸的影響如圖5。如果氧含量低，即使硫含量較高也幾乎不產(chǎn)生偏析；反之，如果氧含量較高，即使硫含量很低也會(huì)產(chǎn)生偏析。[Mn]/[S]≤90時(shí)，硫化物夾雜級別100%超過1級，隨著[Mn]/[S]的增大，鋼中非金屬夾雜中0.5級及1.0級的比例逐漸增加，只有當(dāng)[Mn]/[S]≥170 時(shí)，才能保證硫化物夾雜的等級全部在1.0級以內(nèi)。

2.1.2? ? 通過鋼中溶解鈣或稀土改善

硫化錳中固溶鈣或稀土提高了它的高溫硬度。通過鈣、稀土等元素進(jìn)行變性處理，使硫化物提前析出，成球形或紡錘形。鋼中加入一定量的稀土元素，硫化物形狀發(fā)生了改變，即由長而細(xì)的硫化錳變成接近球狀的稀土硫化物。某鋼種鋼中復(fù)合硫化物形貌演變?nèi)鐖D6，可知，A鋼未進(jìn)行鈣處理，鋼液中主要為CaO極低的氧化鋁或鎂鋁尖晶石，在冷卻和凝固過程中，通過晶格匹配的方式誘導(dǎo)純MnS 在其上形核長大。B鋼中進(jìn)行了鈣處理，但鋼液中氧化物中的CaO活度較高，冷卻和凝固過程中，外圍CaS 生成時(shí)機(jī)早，發(fā)展充分，得到高CaS比例的（Ca， Mn）S，在軋制過程基本不變形，成橢球狀。C鋼也同樣進(jìn)行了鈣處理，但由于鋼液中的氧化物中CaO比例控制較為合適，外圍得到了合適CaS比例的（Ca， Mn）S。

為控制鋼中大部分硫化夾雜物成為球狀，應(yīng)使生成鈣錳硫化物的平均組成Ca/（Ca+Mn）原子比大于65%。控制鈣處理后鋼液氧化物中合適的CaO比例，使氧化物既具有高效的硫化物形核能力，又能促進(jìn)合適CaS比例的（Ca， Mn）S 在其外圍生成，是鋼中得到大量紡錘狀雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合硫化物的關(guān)鍵。當(dāng)鋼中Ca/S比約為0.07 時(shí)，外圍硫化物中的鈣元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%最為理想。

對于連鑄：ACR＝[%Ca]-（0.18+130[%Ca]）[%O]/1.25[%S]，當(dāng)ACR＝0.2～0.4時(shí)，硫化物不完全變性；當(dāng)ACR＞0.4時(shí)，硫化物基本變性，而要使鋁鎮(zhèn)靜鋼中的硫化物完全變性。

2.2? ? 澆注工藝對夾雜物的影響

控制偏析程度，提高恒拉速率，合適的鋼水過熱度，避免高溫鋼的澆注，控制好節(jié)奏以降低其對恒速率的影響，均勻、適度的二次冷卻，逐漸收縮且穩(wěn)定的輥縫，凝固末端的壓下量保持足夠，減少鑄坯芯部鋼液的非正常流動(dòng)，控制鋼的二次氧化和鋼中氫含量，避免鋼中析出尺寸較大硫化物和氫聚集的影響。某鋼種冷卻速率與形成的MnS平均直徑及不同類型的硫化物數(shù)密度如圖7，可見，增加冷卻速度，硫化物的尺寸減小，數(shù)密度增加。

2.3? ? 軋制工序中硫化物的變形

圖8為加熱溫度對硫化物尺寸和數(shù)密度的關(guān)系。硫化錳的變形能力隨軋制溫度升高而降低；軋制溫度增高，硫化錳的相對塑性變小。

中厚板厚度越小，壓縮比越大，硫化物延伸越長，則冷彎性能越差；硫含量越高，形成的硫化物夾雜越多，則冷彎性能越差。

加熱過程鋼中MnS的控制主要集中在兩個(gè)方面：熱軋前加熱過程對鑄坯中 MnS的影響；熱處理加熱過程對熱軋鋼中長條狀MnS的影響。對于前者，希望鑄坯中大尺寸MnS在加熱保溫過程可以能夠完全回溶，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對大尺寸MnS的控制，此時(shí)要充分考慮鋼中硫含量對MnS固溶溫度的需求，以及加熱溫度和保溫時(shí)間對鑄坯氧化的影響。而對于后者，則希望在熱處理過程實(shí)現(xiàn)長條狀 MnS的球化，減少長條狀MnS引起的力學(xué)性能的各項(xiàng)異性，此時(shí)還應(yīng)權(quán)衡熱處理加熱溫度和保溫時(shí)間對組織的影響。

3? ? 結(jié)? ? 語

硫化物的析出是冶煉、連鑄過程控制的結(jié)果，軋制變形量越大危害越大，故變形較多的產(chǎn)品要求鋼中硫低一些，控制硫化物形態(tài)的要求更高一些，硫化物的預(yù)防從冶煉過程開始，做好成分、溫度和夾雜物變形處理的安排；連鑄坯澆注中穩(wěn)定的澆鑄狀態(tài)，均勻且合適的冷卻強(qiáng)度，恒拉速以降低凝固末端的液體流動(dòng)；如已經(jīng)澆成的鑄坯硫化物夾雜物失控問題，后工序在鑄坯加熱、軋制和后續(xù)熱處理時(shí)要加以特別對待。

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