固定污染源非甲烷總烴手工監(jiān)測(cè)與連續(xù)在線監(jiān)測(cè)差異研究

魏小華 常樂 崔耀 周贅 過偉

關(guān)鍵詞：固定污染源；非甲烷總烴；氣相色譜；在線監(jiān)測(cè)

前言

非甲烷總烴是揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）中的一類重要污染物，揮發(fā)性有機(jī)物是除了CO、C02、碳酸及其鹽類等以外參與光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，根據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義是指熔點(diǎn)低于室溫且沸點(diǎn)介于50℃～260℃的揮發(fā)性有機(jī)物。一般指烷烴類、烯烴類、醛酮類、醇類苯系物等，涵蓋廣泛。大氣污染物中非甲烷總烴（NMHC）通常指C2～C12的有機(jī)物，其來源主要是人為排放，如紡織、噴涂、印刷、石化等行業(yè)均為排放大量的非甲烷總烴。它是生產(chǎn)PM2．5的前驅(qū)物之一，亦會(huì)受到光照刺激發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧，最終刺激人體呼吸道等從而危害健康。但是，其中甲烷（CH4）卻不容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，故通常將甲烷這種不參加光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)物扣除。因此，開展對(duì)非甲烷總烴的監(jiān)測(cè)非常重要。

為了更加高效準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)固定污染源中的非甲烷總烴，選取無錫市某污染源企業(yè)進(jìn)行數(shù)據(jù)驗(yàn)證，主要進(jìn)行了以下幾方面的工作。開展非甲烷總烴的連續(xù)監(jiān)測(cè)，確保非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)更新。采用便攜式非甲烷總烴氣相色譜儀（FID檢測(cè)器）進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)監(jiān)測(cè)，現(xiàn)場(chǎng)采樣后的氣體樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，分析數(shù)據(jù)之間的差異。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)：在線式揮發(fā)性有機(jī)物VOCs分析儀APHA-370V（HORIBA公司）；

便攜式非甲烷總烴測(cè)試儀（GC-FID）：Da VinciMini型（配備便攜式氫氣發(fā)生器，南京卡佛科學(xué)儀器有限公司）；毛細(xì)管色譜柱（30mx0.53mm）；PQ毛細(xì)管色譜柱（30mx0.53mmx25um）。

實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀（GC-FID）：Agilent 7820 A氣相色譜儀（Agilent）；160-2535毛細(xì)管色譜柱（30mx0.53mm）；HP-Plot/Q毛細(xì)管色譜柱（30m×0.53mmx40um）。氫氣發(fā)生器：PEAK（PeakSci-entific Instruments Ltd.1

標(biāo)準(zhǔn)氣體：0.62urmol/mol、1.26umol/mol，2.5umol/mol、5.0umol/mol、10.0umol/mol、50.1umol/mol、100.2umol/mol平衡氣為氮?dú)猓ò不杖A林特征氣體有限公司）。除烴空氣（安徽華林特征氣體有限公司）。

采樣設(shè)備：嶗應(yīng)1080C型煙氣預(yù)處理器，最高耐溫200℃（青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司）；嶗應(yīng)3036廢氣VOCs采樣儀（青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司）。

氮?dú)猓杭兌取?9.999%，空氣：純度≥99.999%。

1.2儀器條件

實(shí)驗(yàn)室氣相色譜條件（GC-FID）：進(jìn)樣口溫度100℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1.0mL；柱流量為15.0mL/min；隔墊吹掃3．0mL/min；尾吹30.0mL/min。柱箱溫度80℃（2min）或者120℃（2min）。檢測(cè)器溫度220℃；助燃?xì)猓簹錃?0mL/min；空氣：400mL/min。

便攜式非甲烷總烴測(cè)試儀條件（GC-FID）：進(jìn)樣口溫度120℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1.0mL；柱流量為15.0mL/min；隔墊吹掃，3.0mL/min；尾吹，30.0mL/mln。柱箱溫度80℃（2min）。檢測(cè)器溫度300℃；助燃?xì)猓簹錃?5mL/min；空氣：200mL/min。

1.3比對(duì)測(cè)試方法

選取焚燒廢氣總排口進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)期間企業(yè)保證生產(chǎn)工況及廢氣處理設(shè)施正常穩(wěn)定運(yùn)行，排口廢氣分別采用連續(xù)在線監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)便攜式非甲烷總烴監(jiān)測(cè)及采樣后帶回實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)進(jìn)行。

連續(xù)在線監(jiān)測(cè)：自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)為HORIBA公司生產(chǎn)的APHA-370V型在線式揮發(fā)性有機(jī)物VOCs分析儀，該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)已通過相關(guān)驗(yàn)收并正常使用，測(cè)試期間正常分析煙氣排氣筒中的廢氣濃度。

現(xiàn)場(chǎng)便攜式非甲烷總烴檢測(cè)：采樣分析方法依據(jù)HJ38-2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》，對(duì)采集的廢氣進(jìn)行進(jìn)樣分析。

實(shí)驗(yàn)室氣相色譜手工檢測(cè)：采樣分析方法依據(jù)HJ38-2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》，對(duì)采集的廢氣加熱至80℃和120℃分別進(jìn)樣分析。

2結(jié)果與分析

2.1煙氣延時(shí)

考慮到煙氣在企業(yè)排氣筒采樣平臺(tái)用便攜式非甲烷總烴氣相色譜儀測(cè)定是實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，而同一團(tuán)煙氣從采樣平臺(tái)經(jīng)管線到在線監(jiān)測(cè)站房進(jìn)行分析需要一定時(shí)間，故，在線監(jiān)測(cè)設(shè)備數(shù)據(jù)較采樣平臺(tái)便攜式非甲烷總烴氣相色譜儀的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)有延時(shí)。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)情況確認(rèn)，在線監(jiān)測(cè)設(shè)備測(cè)量到的數(shù)據(jù)較采樣平臺(tái)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)按延時(shí)1min計(jì)算。

2.2便攜式測(cè)試儀與在線監(jiān)測(cè)設(shè)備比對(duì)結(jié)果

現(xiàn)場(chǎng)于13：26采用便攜式非甲烷總烴測(cè)試儀測(cè)得排放濃度為73.4mg/m3（以碳計(jì)），便攜式非甲烷總烴氣相色譜儀測(cè)定一個(gè)數(shù)據(jù)需要2min。按照煙氣延時(shí)1min計(jì)算，截取在線監(jiān)測(cè)設(shè)備13：27-13：29（2nun）的數(shù)據(jù)，進(jìn)行均值計(jì)算，比較二者差異。（見表1）

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)設(shè)備濃度均值為67.0mg/m3（以碳計(jì)），二者相差6.4mg/m3，相對(duì)誤差<10%，二者數(shù)值基本一致，差異不大，滿足《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及監(jiān)測(cè)方法》（1013-2018）中“表4"中的規(guī)定：“當(dāng)參比方法測(cè)量非甲烷總烴濃度平均值：b．≥50mg/m3～<500mg/m3時(shí)，相對(duì)準(zhǔn)確度≤40%。”

2.3氣袋樣品與在線監(jiān)測(cè)設(shè)備比對(duì)結(jié)果

13：30，在企業(yè)排氣筒采樣平臺(tái)采集氣袋樣品1，氣袋采樣周期約3min。同樣，按照煙氣從采樣平臺(tái)到在線監(jiān)測(cè)站房延時(shí)1min計(jì)算，選取13：31-13：34（3min）的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)。（見表2）

氣袋樣品1拿回實(shí)驗(yàn)室后放置一段時(shí)間，用實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀手工測(cè)定濃度，考慮到溫度差異，樣品分別加熱到80℃和120℃進(jìn)樣測(cè)定。結(jié)果見表3。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，氣袋樣品1總體濃度約在20mg/m3左右，與在線監(jiān)測(cè)設(shè)備監(jiān)測(cè)濃度均值71.9mg/m3的差值超過50mg/m3，差異較大。

同上，13：43，采集氣袋樣品2，延時(shí)1min選取在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)13：44-13：47（3min）。計(jì)算得到在線監(jiān)測(cè)設(shè)備非甲烷總烴均值為30.3mg/m3。氣袋樣品2采集后同樣拿回實(shí)驗(yàn)室后用實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀每隔2h按照80℃和120℃測(cè)定樣品濃度，均值分別為16.0mg/m3和18.5mg/m3。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，實(shí)驗(yàn)室手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)16.0～18.5mg/m3較在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的數(shù)據(jù)30.3mg/m3差異也較大。

2.4針筒樣品與在線監(jiān)測(cè)設(shè)備比對(duì)結(jié)果

現(xiàn)場(chǎng)于14：21、14：22和14：24采集3個(gè)針筒樣，針筒樣采樣時(shí)間1min，將針筒樣帶回實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行手工檢測(cè)。按照延時(shí)1min選取在線監(jiān)測(cè)設(shè)備14：22-14：23（1min）、14：23-14：24（1min）和14：25-14：26（1min）的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)分析。（見表4）

從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，實(shí)驗(yàn)室手工監(jiān)測(cè)針筒樣數(shù)據(jù)整體較低，與在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的偏差較大，相對(duì)誤差均超過40%。

2.5原因分析

實(shí)驗(yàn)室手工數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差的原因主要有以下幾點(diǎn)：（1）水分的影響。由于固定污染源廢氣中含有一定的水分，部分非甲烷總烴類氣體組分（如醇類等）極易溶于水，因此整個(gè)過程需要防止因溫度降低引起的冷凝，避免組分溶于水中。（2）溫度的影響。非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)設(shè)備和非甲烷總烴便攜式氣相色譜的采樣裝置均具備全程加熱功能，可以保證采樣管線中氣體的溫度在120℃以上，由此可保證氣體中高沸點(diǎn)組分和重組分不會(huì)在中途因凝結(jié)而損失。而實(shí)驗(yàn)室手工檢測(cè)樣品通常為針筒樣或氣袋樣，在運(yùn)輸過程中溫度的波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致高沸點(diǎn)和重組分凝結(jié)在針筒或氣袋材質(zhì)表面，從而使實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)偏低。（3）進(jìn)樣條件的影響。實(shí)驗(yàn)室氣相色譜方法的進(jìn)樣條件與在線監(jiān)測(cè)設(shè)備不一樣，實(shí)驗(yàn)室氣相色譜進(jìn)樣口溫度為100℃，柱箱溫度為80℃（HJ38-2017中規(guī)定的柱箱溫度），均低于120℃，可能會(huì)導(dǎo)致高沸點(diǎn)和重組分（如脂肪烴、芳烴類等）在進(jìn)樣口和色譜柱中殘留，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的非甲烷總烴值降低。（4）時(shí)間的影響。非甲烷總烴的氣袋樣品采樣周期約為3min，針筒樣采樣周期約為1min，實(shí)驗(yàn)室手工進(jìn)樣分析周期約2min，而在線連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)20秒進(jìn)一個(gè)樣品并產(chǎn)生一個(gè)數(shù)據(jù)，對(duì)于不穩(wěn)定的固定污染源，樣品的取樣時(shí)間不一致，進(jìn)樣的頻率不同，會(huì)間接導(dǎo)致實(shí)際樣品在實(shí)驗(yàn)室手工監(jiān)測(cè)時(shí)的偏差。另一方面，樣品采樣后送至實(shí)驗(yàn)室分析，耗時(shí)太長，時(shí)效不夠。（5）流速、流量的影響。非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的流量和流速遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀的流量和流速，進(jìn)樣形式、流速和流量的不同也是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室手工監(jiān)測(cè)結(jié)果差異較大的原因之一。

3結(jié)論

通過比對(duì)在線監(jiān)測(cè)、便攜式監(jiān)測(cè)和實(shí)驗(yàn)室手工監(jiān)測(cè)可知，在線監(jiān)測(cè)結(jié)果與便攜式氣相色譜檢測(cè)結(jié)果一致性較好，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)明顯偏低。因此，在環(huán)境管理過程中，建議采用在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的數(shù)據(jù)，并以便攜式監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行校核。應(yīng)盡快出臺(tái)非甲烷總烴比對(duì)監(jiān)測(cè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，這樣有利于地方生態(tài)環(huán)境部門更加科學(xué)合理的管理和監(jiān)督企業(yè)廢氣的治理與排放，有利于科學(xué)合理的進(jìn)行總量核算和環(huán)保稅的征收。