Glass-SiB6涂層在1573K下的氧化行為研究

曹麗云　袁夢　 黃劍鋒　沈學濤　Koji Kajiyoshi　嚴航　吉甜

摘要：SiB₆陶瓷作為Si-B二元合金穩定相，具有良好的高溫性能.為了提高碳/碳（C/C）復合材料在1 573 K下的抗氧化性，采用脈沖電弧放電沉積法（PADD）在SiC-C/C上制備了SiB₆涂層，并在此基礎上用燒制法、熱浸漬法（HD）制備了玻璃密封層.結果表明SiB₆在1 573 K空氣中氧化會產生流體硼硅酸鹽玻璃愈合涂層產生的缺陷，玻璃密封層的存在使SiB₆發揮了更好的作用.在燒制法制備的玻璃層的保護下，氧化105 h后試樣質量增加0.06%，表現出良好的抗氧化性.熔融玻璃層和B2O3蒸發是涂層失效的主要原因.

關鍵詞：SiB₆涂層； 脈沖電弧放電沉積法； 抗氧化性能

中圖分類號：TB332文獻標志碼： A

Study on oxidation behavior of Glass-SiB₆coating at 1 573 K

CAO Li-yun YUAN Meng HUANG Jian-feng SHEN Xue-tao

Koji Kajiyoshi YAN Hang JI Tian（1.School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Research Laboratory of Hydrothermal Chemistry， Kochi University， Kochi 780-8520， Japan）

Abstract：As the stable phase of Si-B binary alloy，SiB₆ceramics have good high-temperature performance.To improve the oxidation resistance of carbon/carbon （C/C） composites at 1 573 K，SiB₆was prepared on SiC-C/C by pulse arc discharge deposition method（PADD），and the glass sealing layer was prepared by firing and hot dipping（HD） method on this basis.The results show that oxidation of SiB₆coatings in 1 573 K air will produce defects caused by the healing of flowing borosilicate glass.The existence of a glass sealing layer makes SiB₆coating play a better role.Under the protection of the glass layer prepared by the firing method，the mass gain of the sample after oxidation for 105 h is 0.06%，showing good oxidation resistance.The melting glass layer and B2O3 evaporation are the main reasons for the failure of the coating.

Key words：SiB₆coating； pulsed arc discharge deposition； oxidation resistance

0引言

碳/碳（C/C）復合材料作為全碳質復合材料，具有低密度、熱膨脹系數低、高強度、高模量、良好的抗熱震性等優點，被廣泛應用于航空航天等領域［1-4］.然而，C/C復合材料在643 K以上的有氧環境會發生氧化，在超過773 K時氧化速率加快［5-7］，導致其力學性能和各項物理化學性能大幅降低，使C/C復合材料被破壞，從而限制了C/C復合材料的應用.

目前，保護碳碳復合材料不被氧化最有效的方法是抗氧化涂層技術［8-12］.其中，多層、多相涂層體系得到了廣泛關注［13］.SiC涂層與C/C復合材料的物理化學性能相容性好被廣泛用作過渡層使用［14］.SiB₆是Si-B二元合金的穩定相，具有低密度、高熔點、良好的抗氧化性等優異的高溫性能［15］.SiB₆在873 K開始氧化，在高于1 073 K的溫度下會形成液態B₂O₃·SiO₂（硼硅酸鹽）玻璃相［16］.液體硼硅酸鹽玻璃在氧化過程中可能會流動并修復涂層產生的缺陷，是C/C復合材料抗氧化涂層最佳候選材料之一.Wang等［17］通過引入SiB₆改善了MoSi2涂層在中低溫下的抗氧化性，當SiB₆的含量增加到15％時，涂層的保護時間在1 173 K和1 473 K下分別增加到84 h和120 h，質量增加分別為0.24％和0.93％.

脈沖電弧放電沉積法（PADD）是本課題組開發的涂層制備技術，在水熱電泳沉積工藝的基礎上將電極兩端的連續穩定的直流電壓提升為脈沖電壓.脈沖電壓可以在陰極試樣與陽極電極間產生電弧，電弧可以使得沉積在試樣表面的顆粒瞬間溫度提升，進而燒結在一起，這提升了涂層的致密度與結晶度.同時，間斷式的沉積過程在控制好工藝參數的前提下，可以使荷電顆粒有序的沉積在試樣表面，防止出現沉積過快導致涂層疏松易脫落和厚度不均勻等現象［18］.Zhang等［19］通過脈沖電弧放電沉積法在SiC涂層的C/C復合材料上制備了SiB₆-MoSi₂涂層，硼硅酸鹽玻璃的自密封能力可在1 773 K的空氣中保護基板164 h.

先前的研究大多將SiB₆作為增強相添加到涂層材料中，將單一的SiB₆相作為涂層材料和使用PADD法制備SiB₆涂層的研究還未見報道.在本項研究中，采用脈沖電弧放電沉積法制備出了SiB₆涂層，研究了其在1 573 K下的抗氧化性能.作為保護，在最外層制備了玻璃密封層，并研究了不同方法制備出的玻璃涂層對SiB₆涂層抗氧化性能的影響.

1實驗部分

1.1試樣準備及內涂層的制備

將尺寸為10×10×10 mm³的塊狀C/C復合材料（1.8 g/cm³）在400目砂紙上打磨去除棱角，用800目砂紙拋光至表面光滑后，用無水乙醇進行超聲清洗，然后放入343 K烘箱中烘干備用.采用二次包埋法在干燥好的C/C復合材料上制備SiC內涂層，具體的制備過程可參見文獻［20］.

1.2SiB₆涂層的制備

使用商業SiB₆粉體（10微米，純度為99.5%）制備SiB₆涂層，脈沖電弧放電沉積法的裝置和原理在先前的研究中已做詳細報道［18］.稱量一定量的SiB₆粉體，將其懸浮于異丙醇溶液中，懸浮液濃度為30 g/L.超聲分散約20 min后使用磁力攪拌器攪拌12 h后加入碘單質粉體，保持碘濃度在1.0 g/L.使用同樣的方式分散并攪拌，最后得到分散均勻，性質穩定的沉積用懸浮液.

將懸浮液與反應釜預熱至沉積溫度，將試樣固定在反應釜陰極，將懸浮液倒入反應釜中，保證懸浮液將石墨電極與試樣均淹沒在其中.擰緊反應釜后用導線將反應釜與電源連接，并將反應釜置于恒溫烘箱中.打開外部電源，調節工藝參數：沉積電壓500 V，占空比70%，溫度100 ℃，沉積時間15 min，脈沖頻率2 000 Hz.沉積完畢，關閉電源，斷開導線，取出試樣后在60 ℃的烘箱中干燥2 h得到SiB₆-SiC-C/C試樣.

1.3玻璃外涂層的制備

將SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃三種粉體按照質量比70∶27.5∶2.5混合置于氧化鋯球磨罐中球磨混合12 h后過180目篩.將篩分好的混合粉體放入氧化鋁坩堝中，在1 573 K下保溫2 h，自然冷卻后取出玻璃塊，將玻璃塊球磨6 h后過100目篩得到玻璃粉.

將上述得到的玻璃粉加入少量乙醇后，刷涂在試樣表面，在Ar氣氛保護下1 723 K保溫3～10 min，冷卻后得到玻璃外涂層.除燒制法之外，還用HD法制備了玻璃外涂層，具體實驗流程參考文獻［18］.

1.4性能測試及表征

將Glass-SiB₆-SiC-C/C試樣放入Al₂O₃坩堝中，在1 573 K空氣氛圍下進行抗氧化實驗.使用精度為0.000 1 g的電子天平測量氧化前后的質量，并記錄一段氧化前后的質量以計算質量變化.

用金剛石漿料拋光后，研究了氧化前后的涂層的微觀結構.采用掃描電子顯微鏡（SEM）（SU8100，Hitachi，日本）研究了涂層表面、截面微觀結構.使用X射線衍射儀（XRD）（Smart Lab 9 kW，Rigaku，日本）分析了氧化前后的涂層成分.

2結果與討論

2.1氧化前涂層成分及微觀形貌分析

圖1為PADD法制備的SiB₆涂層XRD圖.由圖可以看出，其衍射峰較寬，這可能是由于在脈沖電弧放電過程中，高溫產生的熱應力所致.并且在XRD圖譜中，并未觀察到SiC、C的特征峰，表明脈沖電弧放電沉積法制備出的SiB₆涂層較為均勻，能夠覆蓋住SiC內涂層.

圖2為不同方法制備的涂層表面SEM圖.脈沖電弧放電沉積法制備出的SiB₆涂層（圖2（a），記為CJ-SiB₆）表面均勻致密，沒有明顯的缺陷產生，有一定的粉體堆積，可能是由于制備出的涂層太厚，在放電過程中間歇性的高溫高壓不能使全部粉體燒結在一起所致.燒制的玻璃外涂層（記為SZ-Glass-CJ-SiB₆）的微觀形貌如圖2（b）所示，可以看到涂層表面致密光滑，且無裂紋產生，并觀察到少量玻璃晶體析出.熱浸漬法制備的玻璃層（記為JZ-SiB₆-CJ-SiB₆）表面形貌如圖2（c）所示，可以看到玻璃粉體先團聚再均勻的分布在涂層表面，雖然有大量裂紋，但這種裂紋只存在于硅溶膠之中，并不是貫穿性的，不會影響后續的抗氧化性能［18］.

2.2不同涂層在1 573 K空氣中的抗氧化性能

圖3為不同試樣在1 573 K空氣中的等溫抗氧化曲線.

由圖3可知，三種試樣在氧化初期，均有明顯的增重階段.沒有玻璃層保護的CJ-SiB₆試樣，在氧化45 h后，質量損失為6.98%，表現出了較差的抗氧化性.另外兩種試樣在氧化5 h后，質量變化趨于穩定.SZ-Glass-CJ-SiB₆在氧化105 h后，質量增加0.06%，JZ-Glass-CJ-SiB₆氧化105 h后，質量損失為0.33%，均表現出良好的抗氧化性，相比之下，CJ-SiB₆/SZ-Glass的抗氧化性能更為優異.

2.3氧化后涂層成分及微觀形貌分析

圖4為不同試樣在1 573 K空氣中氧化后表面XRD圖譜.由圖可知，在所有涂層中均檢測出了SiB₆和SiO₂，并未檢測到B₂O₃，這是由于部分B₂O₃在高溫下蒸發，另一部分B₂O₃通過互溶性與SiO₂形成B₂O₃·SiO₂［17］，SiO₂為SiB₆氧化產生.值得注意的是，在CJ-SiB₆試樣表面，并未檢測到B₂O₃·SiO₂的存在.

圖5顯示了在1 573 K空氣中氧化后，不同試樣的表面微觀形貌.所有涂層表面均形成了致密光滑的灰色玻璃薄膜，根據XRD（圖4）和EDS分析（圖5（d））結果表明，該玻璃成分為B₂O₃·SiO₂.CJ-SiB₆（圖5（a））和SZ-Glass-CJ-SiB₆（圖5（b））在氧化后產生了氣孔，二者不同的是，CJ-SiB₆僅有少量的硼硅酸鹽玻璃相可以愈合氣孔，大部分未被愈合的氣孔將成為氧氣通道，導致C/C基體被破壞，而SZ-Glass-CJ-SiB₆涂層由于有玻璃涂層的保護，使SiB₆發揮了更好的作用，根據對區域2的EDS分析（圖5（e）），可以確定涂層表面深灰色相為SiO2，在其表面并未觀察到明顯氣孔，產生的小氣孔已被玻璃相愈合，且玻璃相周圍存在有一定的SiO2.JZ-Glass-CJ-SiB₆表面（圖5（c））雖存在一定的T字型裂紋，但從虛線框處可以觀察到灰色的硼硅酸鹽玻璃已將產生的裂紋愈合，從而使C/C基體在較長的時間內可得到有效保護.圖5不同試樣在1 573 K空氣中氧化后

表面SEM及EDS分析圖6是SZ-Glass-CJ-SiB₆-SiC-C/C試樣在1 573 K空氣中氧化105 h后的橫截面形態.由圖可以觀察到，最外層的玻璃密封層所剩無幾，在CJ-SiB₆層中產生了穿透性氣孔，SiC涂層中也觀察到了一些氣孔，但并未觀察到穿透性裂紋.CJ-SiB₆中產生的氣孔已由涂層本身產生的灰色硼硅酸鹽玻璃進行自愈合，但由于長時間氧化，不是所有氣孔都能被玻璃相愈合，氧氣將通過這些未愈合的氣孔進入到內涂層中，與SiC發生反應，最終破壞C/C基體.

2.4SiB₆-Glass涂層的氧化機理

Glass-SiB₆涂層在1 573 K空氣中的氧化機理如圖7所示.脈沖電弧放電沉積法制備出的SiB₆涂層雖然可以產生大量玻璃相，但由于缺少玻璃密封層的保護，使其氧化產物在高溫下快速揮發，并不能在長時間為C/C基體提供有效防護.

對于JZ-Glass-CJ-SiB₆涂層SZ-Glass-CJ-SiB₆涂層來講，在氧化初期，氧氣通過玻璃密封層產生的缺陷擴散到CJ-SiB₆層，氧氣與SiB₆反應產生SiO₂和B₂O₃，使試樣質量增加.玻璃密封層的存在，使涂層透氧性和氧化速率降低，但隨著氧化時間的增加，玻璃密封層在高溫下揮發，氧氣與SiB₆層直接接觸，由于B₂O₃在高溫下的揮發，使SiB₆層產生大量氣孔，這時硼硅酸鹽玻璃便立即流動并愈合氣孔和裂紋.但經過長時間氧化，B₂O₃與玻璃相會大量揮發，玻璃的生成量不足以密封缺陷，這些氣孔和裂紋將作為氧氣通道，使氧氣擴散到內涂層及C/C基體中，使試樣失效.而熱浸漬法制備的玻璃層較于燒制法制備的玻璃層來說，玻璃粉體分布均勻性較差，使得SZ-Glass-CJ-SiB₆涂層抗氧化性能優于JZ-Glass-CJ-SiB₆涂層.

3結論

通過脈沖電弧放電沉積法制備了SiB₆涂層，并用熱浸漬法、燒制法在制備了玻璃密封層.結果表明，在1 573 K空氣中CJ-SiB₆涂層具有一定的抗氧化性，而玻璃密封層的存在使涂層透氧率和氧化速率降低，明顯地改善了SiB₆涂層的抗氧化性.SZ-Glass-CJ-SiB₆在1 573 K空氣中氧化105 h后，質量增加0.06%，JZ-Glass-CJ-SiB₆氧化105 h后質量損失為0.33%.相比之下，SZ-Glass-CJ-SiB₆涂層抗氧化性能更為優異.

參考文獻

［1］ Corral Erica L，Walker Luke S.Improved ablation resistance of C-C composites using zirconium diboride and boron carbide［J］.Journal of the European Ceramic Socicty，2010，30（11）：2 357-2 364.

［2］ Huang Jianfeng，Zeng Xicrong，Li Hejun，et al.Mullite-Al2O3-SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites［J］.Carbon，2003，41（14）：2 825-2 829.

［3］ 黃劍鋒，張玉濤，李賀軍，等.國內碳/碳復合材料高溫抗氧化涂層研究新進展［J］.航空材料學報，2007，27（2）：74-78.

［4］ Li Hejun，Yao Dongjia，Fu Qiangang，et al.Anti-oxidation and ablation properties of carbon/carbon composites infiltrated by hafnium boride［J］.Carbon，2013，52：418-426.

［5］ Chenglong，Tang，Sufang，et al.Long-term oxidation behavior of carbon/carbon composites with a SiC/B4C-B2O3-SiO2-Al2O3 coating at low and medium temperatures［J］.Corrosion Science，2015，94（5）：452-458.

［6］ Jia Y，Li H，Feng L，et al.Ablation behavior of rare earth La-modified ZrC coating for SiC-coated carbon/carbon composites under an oxyacetylene torch［J］.Corrosion Science，2016，104（3）：61-70.

［7］ 楊鑫，黃啟忠，蘇哲安，等.C/C復合材料的高溫抗氧化防護研究進展［J］.宇航材料工藝，2014，44（1）：1-15.

［8］ Dong Z，Liu S，Li X，et al.Influence of infiltration temperature on the microstructure and oxidation behavior of SiC-ZrC ceramic coating on C/C composites prepared by reactive melt infiltration［J］.Ceramics International，2015，41（1）：797-811.

［9］ Ren Xuanru，Li Hejun，Chu Yanhui，et al.Preparation of oxidation protective ZrB2-SiC coating by in-situreaction mcthod on SiC-coated carbon/carbon composites［J］.Surface and Coatings Technology，2014，247：61-67.

［10］ Shan Yucai，Fu Qiangang，Wen Shiqi，et al.Improvement in thermal fatigue behavior of Si-Mo-Cr coated C/C composites through modification of the C/C-coating interface［J］.Surface and Coatings Technology，2014，258：114-120.

［11］ Wu Heng，Li Hejun，Ma Chao，et al.MoSi2-based oxidation protective coatings for SiC-coated carbon/carbon composites prepared by supersonic plasma spraying［J］.Journal of the European Ceramic Society，2010，30（15）：3 267-3 270.

［12］ Zou Binglin，Hui Yu，Huang Wenzhi，et al.Oxidation protection of carbon/carbon composites with a plasma-sprayed ZrB2-SiC-Si/Yb2SiO5-LaMgAl11O19 coating during thermal cycling［J］.Journal of the European Ceramic Society，2015，35（7）：2 017-2 025.

［13］ 李賀軍，薛暉，付前剛，等.C/C復合材料高溫抗氧化涂層的研究現狀與展望［J］.無機材料學報，2010，25（4）：337-343.

［14］ 郝巍.碳/碳復合材料SiC/C-AlPO4-MoSi2復合抗氧化涂層的制備與性能研究［D］.西安：陜西科技大學，2014.

［15］ Matsushita J，Komarneni S.High temperature oxidation of silicon hexaboride ceramics［J］.Materials Research Bulletin，2001，36（5-6）：1 083-1 089.

［16］ 姚睿，向會敏，馮志海，等.SiB6陶瓷的制備、性能及應用［J］.宇航材料工藝，2017，47（6）：10-19.

［17］ Wang L，Wang W，Fu Q.The improvement of the self-healing ability of MoSi2 coatings at 900-1 200 ℃ by introducing SiB6［J］.Journal of the European Ceramic Society，2020，40（8）：2 896-2 906.

［18］ 孔蔚華.碳/碳復合材料氧化硼和單質硼改性硅酸鹽抗氧化涂層的制備與性能研究 ［D］.西安：陜西科技大學，2016.

［19］ Zhang Y L，Huang J F，Zhu K J，et al.Effects of voltage on microstructure and oxidation resistance of SiB6-MoSi2 coating deposited by pulse arc discharge deposition［J］.Applied Surface Science，2015，340（15）：43-48.

［20］ 張永亮.碳/碳復合材料硼硅化合物抗氧化涂層的制備與性能研究［D］.西安：陜西科技大學，2015.

【責任編輯：蔣亞儒】