活性物種鈷周圍化學環境對鈷@碳基電催化劑析氫析氧活性的影響

王婷　李軍奇　張貝祎　劉軒　王庚欽　張濤濤　龐凌燕

摘要：控制活性物種周圍化學環境是提高催化反應進行的一種有效調控策略.以多孔碳為基體，通過引入N原子并改變煅燒氣氛，采用一步熔鹽法合成了包含不同鈷物種的Co@C基電催化劑.結果表明，在氬氣氣氛下煅燒僅生成金屬Co，而在空氣氣氛下同時生成金屬Co和CoO，N原子的引入可以調控鈷物種的化學環境和分散性.對Co@C基電催化劑活性分析，發現樣品Co/CoO@N-C在堿性條件下同時具有最好的析氫析氧活性.主要原因是N原子的引入對金屬Co在堿性析氫反應中起重要作用，而CoO在析氧反應中起決定性作用.同時測試其全解水性能，僅在1.83 V就達到10 mA·cm-2的電流密度.由此可見，調控活性位點周圍化學環境對設計高效雙功能催化劑具有重要的意義.

關鍵詞：化學環境； 多孔碳； 析氫反應； 析氧反應

中圖分類號：TB333; TQ151.1+6文獻標志碼： A

Effect of chemical environment around active species cobalt on the hydrogen

and oxygen precipitation activity of cobalt@carbon based electrocatalysts

WANG Ting， LI Jun-qi ZHANG Bei-yi， LIU Xuan， WANG Geng-qin，

ZHANG Tao-tao， PANG Ling-yan（School of Materials Science and Engineering，? Shaanxi University of Science & Technology，? Xi′an 710021， China）

Abstract：Controlling the chemical environment around active species is an effective regulatory strategy to improve the progress of catalytic reactions.Using porous carbon as a matrix，Co@C-based electrocatalysts containing different cobalt species were synthesized by a one-step molten salt method under the conditions of introducing nitrogen atoms and changing the calcination atmosphere.The results show that only metallic Co is formed by calcination in argon atmosphere，while metallic Co and CoO are simultaneously formed in air atmosphere，and the introduction of nitrogen atoms can control the chemical environment and dispersion of cobalt species.The activity analysis of Co@C-based electrocatalyst shows that the sample Co/CoO@N-C has the best hydrogen evolution and oxygen evolution activity under alkaline conditions.The main reason is that the introduction of nitrogen atoms plays an important role in metallic Co in the alkaline hydrogen evolution reaction，while CoO plays a decisive role in the oxygen evolution reaction.At the same time，the overall water splitting performance was tested，and a current density of 10 mA·cm-2 was achieved at only 1.83 V.It can be seen that the regulation of the chemical environment around the active site is of great significance for the design of efficient bifunctional catalysts.

Key words：chemical environment；? porous carbon；? hydrogen evolution reaction； oxygen evolution reaction

0引言

由于全球能源需求量增加以及環境污染的加劇，氫氣作為一種清潔能源載體吸引了廣泛的關注［1］.地球上大多數氫元素以H₂O的形式存在［2］，這時一種可再生能源驅動的電解水制氫技術進入人們的視野中，典型的電催化分解水體系包含兩個基本的半反應：析氧反應（OER）和析氫反應（HER）.這兩種反應的結合，決定了水分解過程的整體電催化效率.理論上，電催化全解水的電壓為1.23 V.但在實際應用中需要過電位來克服額外的電阻.所以需要開發性能優異的制氫制氧催化劑.盡管貴金屬鉑（Pt）、RuO₂和IrO₂具有優異的析氫析氧活性.但是由于它們價格高昂，不利于大規模用于生產［3］.所以在過去的幾年中，研究者在探索低成本和高效的整體水分解催化劑方面做出了大量的努力.例如，過渡金屬氮化物［4］、硫化物［5］、碳化物［6］和磷化物［7］是析氫反應在酸性或堿性溶液中的代表性催化劑［8］.過渡金屬氧化物、氫氧化物以及羥基氧化物在析氧反應中表現出超高的催化活性.然而，這些化合物中大多數是低導電性的半導體，活性位點不足［9］.并且很多化合物只有單一的催化性能.基于此，構建同時具有HER和OER活性的雙功能電催化劑至關重要.

碳材料作為一種具有高比表面積的非金屬基體材料被廣泛應用于催化領域.但是單純的碳材料具有化學惰性.所以在保持碳材料高比表面積、合理多孔形貌的同時引入異質原子摻雜和對碳表面進行負載或復合等修飾方法對碳材料進一步優化處理［10］.研究發現，N原子的摻入會有效提高功能材料（尤其是碳材料）電導率 ［11］.并且氮摻雜碳作為金屬納米顆粒的載體時，N原子與金屬及其化合物之間的相互作用可以改善金屬及其化合物在碳表面的尺寸大小和分散性，從而使催化劑的活性位點增加［12］，促進催化反應的進行.過渡金屬化合物與碳基材料進行復合還能保護其不受電解質的腐蝕從而加強穩定性［13］.

因此，本研究擬通過引入N原子并改變煅燒氣氛，以調控活性物種Co周圍的化學環境，獲得系列不同化學組成的Co@C基電催化材料.具體合成工藝流程如圖1所示，以LiCl/KCl為熔鹽的體系，以葡萄糖為碳源、CoCl₂·6H₂O為鈷源以及三聚氰胺為氮源，分別在空氣和氬氣氣氛下采用熔鹽法合成具有不同化學組成的Co@C基電催化材料，分別標記為（Co/CoO@N-C，Co/CoO@C，Co@N-C，Co@C）.通過XRD、TEM、XPS等技術手段系統研究了Co@C基電催化材料合成工藝條件對材料體系化學組成的影響規律；借助電化學性能測試，評價了活性物種Co周圍的化學環境與電催化析氫和析氧性能之間的構效關系；揭示了Co@C基雙功能催化劑析氫析氧活性的增強機理.

1實驗部分

1.1原材料

無水葡萄糖（C6H12O6）；三聚氰胺（C3H3N6）；六水合氯化鈷（CoCl₂·6H₂O）；無水氯化鋰（LiCl）；氯化鉀（KCl）；乙醇（C₂H₅OH）.

1.2催化劑的制備

0.66 g 無水葡萄糖，0.33 g 三聚氰胺，0.16 g CoCl₂·6H₂O在瑪瑙研缽充分混勻后， 再加入預混勻的共晶鹽（4.5 g LiCl/5.5 g KCl）研磨20分鐘，將研磨后的混合物置于氧化鋁坩堝在馬弗爐（管式爐）中以5 ℃的升溫速率升溫至800 ℃，保溫5 h待其自然冷卻后取出用熱去離子水徹底洗滌去除LiCl、KCl，干燥后得到最終樣品.在上述工藝中，通過改變三聚氰胺和煅燒氣氛，如圖1所示，可以獲得不同化學組成的Co@C基電催化材料.

1.3材料表征

使用Cu Kα為輻射源的X射線衍射儀（XRD-D/max 2200pc，λ=0.154 178 nm）來確定樣品的相結構.通過透射電子顯微鏡（TEM，JEM-3010）來分析樣品的形貌和微觀結構信息，以及能量色散X射線光譜（EDS）進行元素映射.使用以Al Kα為X射線源的ESCALAB MK II X射線光電子能譜（XPS）分析樣品表面的化學成分.

1.4電化學性能測試

整個研究過程中的電化學性能都是在電化學工作站（CHI660B）上采用三電極系統進行的.以Ag/AgCl為參比電極，石磨棒為對電極，玻碳電極為工作電極，測試HER性能.測試OER性能時參比電極和工作電極同上測試HER時，僅將對電極換為鉑絲即可.兩個測試中電解質均為1 M KOH，在室溫下pH為14采用ERHE（V）=EAg/AgCl（V）+0.059 16×pH+0.197 6的公式將電極電位轉換為標準氫電極（RHE）.取5 mg樣品分散在0.5 mL乙醇和0.5 mL去離子水的混合溶液中超聲30 min，再加入20 μL nafion溶液，超聲10 min.將5 μL懸浮液均勻滴在工作電極上自然干燥.

2結果與討論

2.1材料的形貌、結構、組成分析

采用熔鹽法在不同氣氛下（空氣和氬氣）制備多孔碳的形貌如圖2（a）、（b）所示，從圖2（a）、（b）中可以看出，樣品呈現多孔薄片狀，可見煅燒氣氛對多孔碳納米片的結構并未造成影響；隨著Co物種的引入，可以明顯看到Co物種以納米顆粒的形式分散在多孔碳表面，尺寸為10～25 nm，在空氣和氬氣氣氛下獲得的樣品中Co物種均發生一定的團聚現象，如圖2（c）、（d）所示.

圖2（e）、（f）是不同氣氛下采用熔鹽法合成氮摻雜多孔碳的形貌圖，從圖2（e）、（f）中可以看出，在合成原料中引入三聚氰胺作為氮源，采用熔鹽法制備樣品的形貌與多孔碳的形貌（如圖2（a）、（b）所示）并未發生明顯的變化，可見氮的引入對樣品的形貌不會產生影響；引入N原子后，在不同氣氛下制備Co@C基電催化材料的形貌如圖2（g）、（h）所示，從圖2（g）、（h）中可以看出，隨著N原子的引入鈷物種的顆粒尺寸明顯減小，在載體上的分散性顯著改善，這是N原子與鈷相互作用的結果.

圖2（i）的插圖是樣品Co/CoO@N-C的HRTEM照片，可以看到晶格條紋是晶面間距d=0.205 nm對應金屬Co的（111）晶面和d=0.211 nm對應CoO的（200）晶面，表明該樣品中Co物種為金屬單質Co和CoO.圖2（j）是該樣品的STEM照片，圖2（k）是相應的元素分布圖，可以看出C、N、Co和O元素在樣品中的均勻分布.圖2（l）是Co@N-C的元素分布圖，觀察到C、N、Co在碳表面的均勻分布.

為了探究材料在空氣和氬氣下引入N原子后的化學組成，進行了X射線衍射分析.如圖3所示，四個樣品都在24°左右觀察到關于碳的特征峰.在氬氣氣氛下向碳載體中引入鈷物種得到Co@C，發現關于金屬Co在（111）和（200）晶面分別對應的44.2°和51.5°的特征峰；進一步向Co@C材料引入N原子后，觀察到金屬Co特征峰的消失，這可能是由于鈷物種與氮的作用使鈷物種在碳表面以超小顆粒的形式存在而達不到XRD衍射的相干長度而檢測不到［14］；在改變煅燒氣氛（空氣）下引入鈷物種得到Co/CoO@C，觀察到金屬Co和CoO混合相的存在；引入N原子后，明顯觀察到CoO的衍射峰變得更加尖銳，即結晶度變好.由此可以看出在改變煅燒氣氛下引入N原子可以形成不同化學組成的Co@C基電催化材料.

進一步通過XPS探究材料表面原子周圍的化學環境.圖4是不同化學組成Co@C基材料關于Co 2p的高分辨能譜.

由圖4可知，Co@C在776.42和792.30 eV是對應金屬Co 在2p_2/3和2p_1/2的峰，說明Co在Co@C材料中是以金屬鈷的形式存在，與前邊的XRD是對應的；在氬氣氣氛下進一步引入N原子，仍舊發現有金屬鈷的存在，而且出現了有關Co-N的新鍵［15］，這是由于引入N原子與鈷相互作用.在空氣氣氛下向碳載體引入鈷物種，Co 2p能譜可以擬合為五個峰，其中位于780.9和796.9 eV的兩個峰是CO²⁺的2p_3/2和2p_1/2，這對應CoO中的Co-O鍵；在引入N原子后，同樣也出現了位于782.6和798.2 eV處的兩個對應Co-N鍵的新峰.同時在Co/CoO@C和Co/CoO@N-C中都發現了金屬鈷的存在，說明在空氣氣氛下Co物種都是以CoO和金屬Co的混合相存在.這與前面的XRD是對應的.

在圖5中，Co@N-C和Co/CoO@N-C的高分辨光譜O 1s中Co@N-C沒有出現像Co/CoO@N-C的Co-O鍵的峰［16］，說明在Co@N-C中Co只是以金屬態形式存在，而并非氧化態.圖6是Co@N-C和Co/CoO@N-C的高分辨N 1s能譜.Co/CoO@N-C可以解卷積為五個峰，分別對應吡啶-N（398.1 eV）、Co-N（399.6 eV）、吡咯-N（400.9 eV）、石墨-N（402.5 eV）、氧化-N（405.2 eV）.在Co@N-C中N 1s能譜同樣解卷積為上述五種化學成分，在這兩種催化劑中都有吡啶-N的存在，這有助于改變氮摻雜位置相鄰碳原子的電子結構從而有利于錨定納米顆粒，防止在電化學過程中納米顆粒的聚集.綜上可以看出在改變煅燒氣氛下引入N原子可以改變原子周圍的化學環境，進而對催化劑的性能產生不同程度的影響.表明在改變煅燒氣氛下引入N原子可以改變原子周圍的化學環境，進而對催化劑的性能產生一定程度的影響.

2.2催化性能分析

2.2.1HER性能分析

通過在不同煅燒氣氛下引入N原子來調控活性物種Co周圍的化學環境提升催化活性.首先采用線性掃描伏安曲線（LSV）評價下列不同化學環境下的Co@C基催化劑在1 M KOH下的HER性能.如圖7所示，作為對比，測試了C和N-C的HER性能，它們的催化性能是低下的；接下來，在氬氣和空氣的煅燒氣氛下引入鈷物種，性能得到了很大的提升，過電位分別為490和482 mV.說明了過渡金屬Co的存在在該催化反應中的是舉足輕重的，由前面的表征所得在氬氣氣氛下僅僅生成金屬Co，空氣氣氛下為金屬Co和CoO的混合相，由測試結果所得，析氫反應中主要的活性組分為金屬Co；進一步引入N原子，氬氣煅燒氣氛下過電位降低了180 mV，空氣氣氛下降低了214 mV，這里說明了Co物種與N原子相互作用對提升催化劑的催化活性是至關重要的.并且Co、CoO和N摻雜C之間的協同作用進一步增強析氫反應活性.

在圖8中，Tafel曲線評估了催化劑的HER催化行為，Co@N-C和Co/CoO@N-C的塔菲爾斜率為117和119 mV·dec^-1，小于未引入N原子的塔菲爾斜率，說明N的引入使催化劑在HER過程有更快的反應動力學.圖9為給定電位下各催化劑的質量活性，用來評價催化劑的HER催化能力.Co/CoO@N-C和Co@N-C的質量活度明顯遠大于Co/CoO@C和Co@C.進一步通過雙電層電容的計算探討電化學活性表面積以評估催化劑的催化性能.

在圖10中，Co/CoO@N-C和Co@N-C的Cdl分別為37.7和37.1 mF·cm^-2高于Co/CoO@C和Co@C，說明引入N原子后，催化劑的活性表面積增加.通過測量四個樣品的電化學阻抗來評價它們的HER動力學特征.EIS圖中半弧的半徑是電荷轉移電阻的量度，較小的半徑說明有較高的電荷轉移率和HER動力學特征.從圖11可以看出，Co/CoO@N-C和Co@N-C有著較小的圓弧半徑，這是由于N原子和金屬Co以及CoO之間的作用，增加了電子的傳輸降低了電荷轉移電阻.除此之外穩定性也是衡量催化性能的一個重要參數.圖12是Co/CoO@N-C在12 h下的計時電流測試，它在268 mV的電壓下僅有略微的衰減，插圖是穩定性測試后的TEM照片，顯示材料的形貌保持良好.表明該催化劑在堿性溶液中有著良好的穩定性.金屬Co和CoO與碳基體的復合不僅有效地改善它們的催化性能，還提升了催化劑的穩定性.

2.2.2OER性能分析

除了探究上述樣品的HER活性，還探究了同樣在1 M KOH中的OER活性.如圖13所示，C和N-C的OER性能也是極差的，在空氣和氬氣氣氛下引入過渡金屬Co，過電位分別為450和520 mV，空氣氣氛下制備得到金屬Co和CoO混合相，這里可以看出CoO是OER的主要活性中心，與以往文獻報道的一致.在不同氣氛下進一步引入N原子后，過電位均提升了30 mV左右.表明了金屬Co、CoO和N摻雜的碳協同促進析氧反應的進行.

在圖14中， Co/CoO@N-C的塔菲爾斜率只有84 mV·dec^-1，說明Co/CoO@N-C具有最快的反應動力學，最好的OER催化活性.圖15在給定電勢下測試它們的質量活性，Co/CoO@N-C和Co/CoO@C的質量活性明顯大于Co@N-C和Co@C.通過Cdl來評估電化學活性表面積，圖16顯示Co/CoO@N-C和Co/CoO@C，Co@N-C和Co@C都具有較大的電容，這是在引入N原子后極大的改善了Co和CoO的分散性，使活性位點增多，活性表面積增大，從而增強了OER催化活性.

在圖17中，Co/CoO@N-C顯示出最小的半弧，表明它有最小的電荷轉移電阻.從以上的測試中得出Co/CoO@N-C有最優異的催化活性.接下來對Co/CoO@N-C進行了12 h下的穩定性測試，如圖18所示電流僅有略微的衰減，并對其測試后樣品進行表征，插圖所示的TEM照片顯示形貌保持良好.表明它在堿性環境下有良好的穩定性.值得注意的是，以上四種樣品的HER 活性順序和OER活性順序不一樣，在HER催化活性中排序第二的是Co@N-C，而在OER催化活性中排序第二的是Co/CoO@C，這是主要歸因于HER和OER主要活性中心的不同.

綜上所述，Co/CoO@N-C優異的HER和OER催化性能歸結為以下幾個方面：（1）同時擁有HER和OER的主要活性中心；（2）N為金屬Co和CoO提供更多的附著位點，使金屬Co和CoO在碳表面有更好的分散性，增大了電化學活性面積，進而提高了催化性能；（3）金屬Co和CoO有著一定的協同作用，在一些程度上也提高了催化性能；（4）金屬Co和CoO與碳的復合加速了電荷的轉移以提高催化活性，并且增強了催化劑的穩定性.

2.2.3全解水性能分析

由于Co/CoO@N-C在1 M KOH中有優異的HER和OER催化活性，本文將此催化材料負載于泡沫鎳上來模擬它工業應用價值.Co/CoO@N-C 表現出優秀的雙功能活性，本文組裝了一個兩電極的電解池，溶液為 1 M KOH，兩個電極（1×1）均為負載了0.37 mg Co/CoO@N-C 催化劑的泡沫鎳，電解水實驗測試溫度為室溫（25 ℃），測試結果如圖19所示，在電流密度為10 mA·cm^-2時，電壓為1.83 V.

2.3機理分析

通過引入N和Co，CoO來對碳材料進行優化處理.如圖20所示，金屬Co作為主要的析氫活性中心.N的引入改變了金屬Co周圍的化學環境，即金屬Co周圍的電荷密度提升，從而使HER性能得到很大程度的提升［17］.Co/CoO@N-C在堿性溶液中Tafel斜率為117 mV·dec^-1，表明該HER過程應該是Volmer-Heyrovsky機制主導.如圖20左所示，首先H₂O分解產生的H⁺與電極表面的電子復合形成吸附H在金屬Co的表面，然后電解液中H₂O解離產生的H⁺從電極表面得到一個電子后與電極表面的吸附H復合生成H2.并且N原子與金屬Co納米顆粒之間的作用會改善在碳表面的分散性而提高催化劑的催化活性.以及金屬Co與CoO之間的協同效應進一步增強了析氫反應的進行.對于OER過程，在空氣下合成的CoO作為主要的析氧活性中心，如圖20右所示，OER過程為典型的四電子轉移機制［18］.并且引入N原子為CoO和Co提供更多的附著位點，增大了活性表面積，從而提高催化活性.由此可見，在此調控Co周圍的化學環境是提升材料催化活性的重要因素.

3結論

采用熔鹽法在空氣和氬氣氣氛下引入N原子合成具有不同化學環境的Co@C基電催化劑材料.通過改變煅燒氣氛和引入N原子去調控Co周圍的化學環境提高了材料的催化活性.Co/CoO@N-C表現出最優異的析氫析氧雙功能活性，在堿性電解池中電壓為1.83 V時達到10 mA·cm^-2的電流密度.其中金屬Co是作為HER的主要活性組分，CoO作為OER的主要活性組分，與N摻雜碳載體協同促進析氫析氧反應的進行.其雙功能性能通過合理控制實驗條件進行合成.這種改變實驗條件調控活性物質周圍化學環境的手段為設計雙功能電催化劑材料提供了指導意義.

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【責任編輯：陳佳】