AlN/CF/PVDF復合材料的結構與導熱及介電性能研究

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摘要：介電聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）是構建薄膜電容器的重要材料.為了解決薄膜電容器的散熱問題，在PVDF基質中添加導熱填料是必要途徑.采用溶液澆筑-模壓法制備了PVDF/氮化鋁（AlN）/碳纖維（CF）三元復合薄膜，并研究了填料對PVDF的結晶行為以及導熱性能、介電性能的影響規律.結果表明，AlN對PVDF的α相晶體具有明顯的成核作用，可有效提高其結晶速率，縮短成膜時間；在PVDF中同時添加AlN和CF后能夠在PVDF基質中形成雙滲流結構，從而賦予復合薄膜優異的導熱性能；當AlN和CF的添加量分別達到20 wt%和8 wt%時，導熱率提高至0.58 W/mK，介電常數增大至23.45.

關鍵詞：聚偏氟乙烯； 氮化鋁； 碳纖維； 導熱性； 介電性

中圖分類號：TB33文獻標志碼： A

Study on the structure， thermal conductivity and dielectric

properties of AlN/CF/PVDF composites

TIAN Rui， WANG Hai-jun*（College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The dielectric polymer polyvinylidene fluoride （PVDF） is an important material for the construction of film capacitors.In order to solve the heat dissipation problem of film capacitors，it is necessary to add thermally conductive fillers to the PVDF matrix.In this study，PVDF/aluminum nitride （AlN）/carbon fiber （CF） ternary composite films were prepared by solution casting-molding method，and the effects of fillers on the crystallization behavior，thermal conductivity，and dielectric properties of PVDF were studied.The results show that AlN has an obvious nucleation effect on the α-phase crystals of PVDF，which can effectively increase the crystallization rate and shorten the film formation time.The simultaneous addition of AlN and CF into PVDF can form a double percolation structure in the PVDF matrix，which endows the composite film with excellent thermal conductivity.When the additions of AlN and CF reach 20 wt% and 8 wt%，respectively，the thermal conductivity increases to 0.58 W/mK and the dielectric constant increases to 23.45.

Key words：PVDF; AlN; CF; thermal conductivity; dielectric

0引言

近年來，隨著互聯網和通信行業的不斷發展，薄膜電容器作為重要的電子設備儲能元器件得到廣泛應用［1-5］.聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物具有高介電常數、柔性好、易加工以及質量輕等特點，成為構建薄膜電容器的重要材料［6-9］.然而，PVDF介電薄膜的導熱系數較低［10-14］，使其在長時間和高頻率等工作環境下，不能及時散發電容器中積聚的大量熱量，從而降低電子設備的安全性和運行性能并縮短其壽命.因此，增大PVDF介電薄膜的導熱系數并進一步提高介電性能，對于制備長壽命、高功效的電子設備儲能元器件具有重要意義.

加入導熱填料是提高聚合物材料導熱系數的有效方法.常用的導熱填料包括碳材料類（如碳納米管［15］、碳纖維［16］和石墨烯［17］等），氮、氧化合物（如氮化硼［18］、氮化鋁［19］和氧化鋁［20］等）和金屬納米線［21，22］等.然而，高含量單一填料在聚合物基體中的團聚現象會限制提高導熱系數的效率，同時也會降低介電薄膜的柔韌性.因此，如何提高低負載量填料的導熱效率成為亟需解決的瓶頸問題.研究表明，六方氮化硼/碳纖維/聚乙烯（hBN/CF/PE）三元復合材料的導熱系數為3.11 W/mK，比未填充的PE基體高出1 200%以上［23］；25%氮化鋁/1%多壁碳納米管/環氧樹脂（AlN/MWCNTs/EP）三元復合材料的導熱系數為1.21 W/mK，與單組分50%AlN/EP導熱系數相當［24］.因此，同時添加氮化物和碳材料等多種填料形成雙滲流結構［25-27］可能是提高導熱效率的有效途徑.

盡管利用AlN、BN等氮化物和碳材料的協同作用能有效提高PE或PP等聚合物的導熱性能，但是利用AlN/CF的雙滲流結構提高PVDF導熱性能的報道較少，并且AlN對PVDF晶體結構的影響規律尚不清楚.因此，本文利用溶液澆鑄-模壓法制備了AlN/PVDF、AlN/CF/PVDF復合材料，研究了AlN作用下的 PVDF晶型結構及結晶度，分別探究了AlN、CF/AlN對PVDF導熱及介電性能的影響規律，旨在利用兩種填料的形貌差異和協同作用，在PVDF基體中搭建高效的導熱網絡，制備出高導熱性能的PVDF基介電復合材料.

1實驗部分

1.1實驗原料及樣品制備

聚偏氟乙烯（PVDF）（Mw=180，000 g/mol），美國sigma-aldrich公司；氮化鋁（AlN），工業級，上海堯弋合金材料有限公司；碳纖維粉（CF）（平均直徑為7 μm），工業級，碳烯技術（深圳）有限公司.

將AlN、CF研磨后過篩（篩子目數=1 800），在真空干燥箱干燥12 h備用.具體制備過程如圖1所示.首先，稱取一定量的PVDF加入DMF形成均一溶液（5 wt%），然后加入不同質量的AlN，配置成不同濃度的混合溶液（其中AlN占PVDF的質量比分別為0 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%），置于磁力攪拌器上加熱攪拌5 h，經過機械攪拌、超聲后，形成均勻的懸濁液.使用溶液澆筑法，在100 ℃熱臺上加熱2 h揮發溶劑，形成復合薄膜；為了進一步提高填料的分散性，再使用熱壓機在10 MPa、200 ℃下將復合薄膜多次折疊熱壓，形成均勻光滑的復合膜片.AlN/CF/ PVDF復合材料的制備同上.

1.2測試及表征

通過配備 Linkam 溫度控制器的 Olympus BH-2 偏光光學顯微鏡 （POM）觀察薄膜內球晶的形態結構.使用掃描電子顯微鏡（SEM，SU 8100，HITACHI公司）觀察復合材料的斷面形貌，同時使用能量色散 X 射線光譜儀 （EDS） 分析填料在PVDF 基體中的分散及分布情況.使用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Vertex70，Bruker公司）和X-射線衍射儀（XRD，Smart Lab 9kW，Bruker公司），研究復合材料中PVDF的晶體結構.其中，FT-IR的波數范圍為400～2 000 cm^-1；XRD的掃描速率為2° min^-1，掃描范圍為2θ=20°～50°，步長間隔為0.02°.使用示差掃描量熱分析儀（DSC，STA449F3-1053-M，德國耐馳儀器制造有限公司），研究復合材料中PVDF的不等溫結晶、熔融過程及結晶度.DSC的加熱速率為10 ℃/min，溫度范圍為80 ℃～200 ℃.復合材料中PVDF結晶度的計算如式（1）所示：

2結果與討論

2.1AlN對PVDF形態結構的影響

首先研究了AlN對PVDF熔體結晶成核密度和結晶溫度的影響規律.圖2為AlN/PVDF復合薄膜的POM圖及DSC結晶曲線.如圖2（a1）所示，純PVDF在低溫下生成了具有很強的雙折射黑十字消光現象的α型環帶球晶［28］，球晶的平均直徑約為100 μm.從圖2（a2）、（a3）可以看出，隨著AlN含量的增大，PVDF球晶的尺寸逐漸減小.當AlN含量增加至20%時，PVDF形成數量眾多的碎晶，這表明添加AlN有效提高了PVDF球晶的成核密度.降溫過程中PVDF結晶溫度的變化也進一步說明了AlN對PVDF的結晶誘導作用.如圖2（b）所示，純PVDF的結晶溫度為136.9 ℃.隨著AlN含量的增加，PVDF的結晶溫度逐漸移向高溫區.當AlN含量增大至40 wt%時，PVDF的結晶溫度提高至約140.9 ℃.AlN含量繼續增加至50 wt%，PVDF的結晶溫度略微降低.上述結果充分表明，添加一定量AlN能夠有效提高PVDF熔體結晶的成核密度，提高其結晶溫度，并有望加快其結晶速率.

研究表明，聚合物中極性基團的數量和極性基團的偶極子極化度都影響其導熱系數［29］，而PVDF作為一種具有不同結晶相的半結晶聚合物，不同晶型的極性也不同，并且在外電場的作用下不同晶型之間會發生界面極化，同樣利于介電性能的提高［30］，因此，研究填料對PVDF晶型的影響十分必要.

已有學者研究過CF對PVDF晶型結構的影響，表明低溫下CF不影響PVDF的晶型［31］，因此本文僅研究了AlN對PVDF晶型結構的影響規律.如圖3（a）所示，AlN/PVDF復合薄膜在976 cm^-1、795 cm^-1、766 cm^-1、610 cm^-1等處出現了α晶型的特征吸收峰，這表明AlN對PVDF的α型晶體有成核作用.

圖3（b）為AlN/PVDF復合薄膜的WAXD圖.可以看出，在AlN/PVDF復合薄膜中，在2θ=17.8°、18.4°、19.9°和26.7°出現了α晶型的特征衍射峰，這進一步說明添加AlN只誘導PVDF形成α型晶體，而沒有形成β或γ型晶體.據文獻報道，AlN晶胞c軸長度為0.499 nm，而α-PVDF晶胞的a軸長度為0.496 nm，兩者非常接近，失配率僅為0.6%.因此，良好的晶格匹配關系可能是AlN誘導PVDF形成其α相晶體的根本原因.

相關研究表明，聚合物的結晶度對其導熱性能也有一定的影響.由于非晶聚合物的隨機鏈的構象降低了聲子平均自由程，導致聲子散射，因此具有有序結構的晶體聚合物比非晶聚合物表現出更高的導熱性［32］.基于此認識，接下來研究了AlN對PVDF結晶度的影響規律.如圖3（c）所示，隨著AlN的含量的增加，PVDF的熔點基本保持在169 ℃不變.如圖3（d）所示，添加AlN有助于提高PVDF的結晶度.當AlN的含量由0%提高至40%時，PVDF的結晶度由24.72%增大至31.38%.需要指出的是，當AlN含量超過40%時，聚合物的結晶度不再增加，這可能是因為過量的AlN會抑制聚合物分子鏈的運動，導致PVDF的結晶度難以提升［33］.

2.2導熱性能

導熱系數是評價導熱復合材料的重要性能指標［34］.圖4為不同含量AlN/PVDF和AlN/CF/ PVDF復合材料導熱系數對比圖.從圖4（a）可以看出，純PVDF的導熱系數為0.19 W/mK，AlN/PVDF復合材料的導熱系數隨著AlN含量的增加而增加.當AlN含量達到50%時，復合材料的導熱系數增大至0.438 W/mK，相比于純PVDF的導熱系數提高了2.3倍.從圖4（a）還可以看出，當AlN含量超過20%時，復合材料的導熱系數增長的更快.這可能是由于當AlN含量在20%以下時，不易于相互連通形成導熱通路；而當含量超過20%后，AlN粒子之間能夠相互碰觸，更易構成導熱通道，從而能快速提高導熱系數［35］.

因此，在AlN/CF/ PVDF三元復合體系中固定AlN的含量為20%，探究添加不同含量的CF能否在更低負載量下形成導熱通路，并揭示兩種不同形貌填料的協同作用對PVDF導熱性能的影響規律.如圖4（b）所示，在添加20%AlN的基礎上再加入不同含量的CF后，AlN/CF/ PVDF三元復合體系的導熱系數明顯提高.當CF含量達到8%時，復合材料的導熱系數為0.582 W/mK，相對于純PVDF的導熱系數提高了約3倍，甚至超過了50%AlN/PVDF復合材料的導熱系數，這說明進一步添加CF后可能形成了更為有效的導熱鏈，CF與AlN的協同作用能在更低的填料負載下更好的提高導熱系數［36］.

使用紅外攝像機更為直觀地展示了AlN/PVDF和CF/AlN/PVDF復合薄膜導熱性能的差異.如圖5所示，選取純PVDF、50%AlN/PVDF、20%AlN 8%CF/PVDF的復合材料為代表，并排放置在80 ℃的熱臺上，使用紅外攝像機同步記錄了三個樣品在不同冷卻時間內的溫度變化.可以看出，隨著冷卻時間的延長，三種樣品的顏色均與外界環境越來越接近，但是純PVDF的表面溫度始終最高，AlN/PVDF復合薄膜次之，CF/AlN/PVDF復合薄膜的表面溫度最低.上述結果充分說明，在相同的降溫速率下，CF/AlN/PVDF三元復合材料的散熱性能最好，與圖4中導熱系數的測定結果一致.

2.3填料的分布及導熱機制

據報道，除了填料固有的導熱率外，聚合物復合材料的導熱率也依賴于填料形成的網絡，因此填料在聚合物中的分散及接觸就顯得尤為重要［11］.使用SEM研究了AlN和CF在PVDF基質中的分布狀態.圖6（a1）和（a2）分別為添加10%和50% AlN的復合材料橫截面的微觀形貌.如圖6（a1）所示，當AlN含量為10 wt%時，復合材料的斷面形貌較平整，AlN粒子之間被大量PVDF基體隔離而接觸較少，無法形成有效的導熱通路.如圖6（a2）所示，當AlN含量增大至 50 wt%后，AlN粒子的間距明顯減小，明顯促進了AlN之間的相互重疊（如箭頭所示）形成導熱網絡，從而有利于熱量聲子的有效傳輸，這與圖4中導熱性能的研究結果相一致.圖6（b1）和（b2）為固定AlN的含量為20%，分別添加2%和8%的CF的AlN/CF/PVDF復合材料的SEM圖.可以看出，兩種填料均勻分散在聚合物中，由于CF含量較低使其相互接觸少，只能與周圍的些許AlN粒子聯通形成微弱的導熱通路；而當CF含量增加至8%時，CF互相之間搭接并且與其周圍的AlN粒子也連接起來（如箭頭所示），構成了良好的導熱通路.

為了進一步闡明填料的導熱機制，使用EDS分別研究了50%AlN/PVDF和20%AlN/8%CF/PVDF復合體系中的元素分布，進而繪制了導熱通路示意圖.如圖7（a）所示，在50%AlN/PVDF復合薄膜中，Al元素的分布不均勻，局部區域Al元素的含量過高，表明該體系中AlN粒子的團聚現象嚴重，這導致部分區域無法形成有效的導熱通路；如圖7（b）所示，在20%AlN/8%CF/PVDF復合體系中，AlN分布均勻未發生團聚，并且具有較大長徑比的CF將分散開的AlN粒子串聯起來形成了通暢的導熱通路.因此，與AlN/PVDF二元體系相比，CF/AlN/PVDF三元復合體系更有效的提升了PVDF的導熱性能.

2.4介電性能

圖8（a）、（b）分別為AlN/PVDF復合材料的介電常數和損耗圖.如圖8（a）所示，隨著外加電場頻率的增加，不同AlN含量的復合材料的介電常數均呈現先增大后減小的趨勢.在相同頻率下，復合材料的介電常數隨著AlN含量的增大而增大.例如，在頻率為102 Hz時，純PVDF的介電常數僅為7.83，而50%AlN/PVDF的介電常數增大至18.44，這說明添加AlN可以明顯提高PVDF的介電常數.然而，添加AlN對介電損耗的影響不明顯.例如，純PVDF的介電損耗為0.295，50%AlN/PVDF復合材料的介電損耗僅增大至0.318.產生上述現象的原因可能是因為加入AlN后，復合材料的內部形成了極多的有機-無機界面，容易在界面處積累大量空間電荷，進而增強了界面極化作用，從而提高了復合材料的介電常數［37］；同時由于AlN為絕緣填料，極少產生漏導電流，使得復合材料的介電損耗很小.上述結果表明，添加AlN可以在一定程度上提高PVDF的介電性能.

圖8（c）、（d）分別為AlN/CF/PVDF三元復合材料的介電常數和損耗圖.可以看出，加入CF后進一步提高了復合材料的介電性能.如圖8（c）所示，當頻率為102 Hz時，20%AlN/PVDF復合材料的介電常數為11.15，而20%AlN/8%CF/PVDF的介電常數達到了23.45.相比之下，AlN/CF/PVDF三元復合材料的介電常數比AlN/PVDF二元復合材料提高了2.1倍，比純PVDF提高了3倍.加入CF后介電常數的提高反映了復合材料存儲電荷能力的提升.CF作為導電材料，在添加量處于較低水平時（8%），其在聚合物基體中并不能聯通形成導電通路，而是形成了數量眾多的微電容器［38］，從而能夠在絕緣填料AlN的影響基礎上進一步增強復合材料儲存電荷的能力.另外，復合材料的介電損耗也處于一個較低水平，并未隨著CF含量的增加而明顯增大.總之，上述結果充分表明，同時添加AlN和CF兩種填料賦予了PVDF優異的介電性能.

3結論

本文采用溶液澆筑-模壓法制備了AlN/PVDF和AlN/CF/PVDF復合薄膜，并研究了填料對PVDF晶型結構、導熱性能以及介電性能的影響規律.結果表明，AlN對PVDF的α相晶體具有異相成核作用，能在一定程度上提高PVDF的結晶溫度并提高其結晶度.PVDF的導熱性能隨著AlN含量的增加而提高，在AlN含量為50%時，復合材料的導熱系數可達0.438 W/mK；固定AlN含量為20%，再添加8%CF后，三元復合材料的導熱系數增大至0.582 W/mK，說明雙滲流結構下CF和AlN的協同作用能有效提高復合材料的導熱性能.介電性能研究表明，加入AlN后在復合材料內部形成了大量的有機-無機界面，導致界面極化作用增強，而進一步加入CF后形成了數量眾多的微電容器，兩者的耦合作用極大地提升了PVDF基復合材料的介電性能.

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【責任編輯：陳佳】