Eu³⁺摻雜CsPbCl₃鈣鈦礦納米晶柔性發(fā)光薄膜的制備及其穩(wěn)定性提升

劉昕瑀 王一飛 何鵬

作者簡介：劉昕瑀（1998—），男，河北唐山人，在讀碩士研究生，研究方向：下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

摘?要：柔性發(fā)光薄膜在柔性電子和可穿戴智能器件中具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ虼搜芯咳嵝园l(fā)光薄膜是近年來的研究熱點.銫鹵化鉛鈣鈦礦由于優(yōu)異的光學(xué)性能迅速成為明星材料，但是它在穩(wěn)定性、毒性等方面仍然面臨很多問題.將Eu3+離子作為摻雜劑，通過一步熱注入法制備了CsPbCl3∶Eu3+鈣鈦礦納米晶體，對其結(jié)構(gòu)、性能進行分析，實現(xiàn)了對CsPbCl3納米晶重元素鉛的有效替代，同時增加了其發(fā)光穩(wěn)定性能；進而，在合成CsPbCl3∶Eu3+鈣鈦礦納米晶體表面包覆一層TPU，成功地實現(xiàn)了薄膜的柔性化.該薄膜具有優(yōu)異的拉伸性能和防水性能，在紫外燈的照射下能夠呈現(xiàn)出明亮的紫色，給柔性發(fā)光薄膜的發(fā)展提供了一個新的思路.

關(guān)鍵詞：CsPbCl3；Eu3+；柔性薄膜；穩(wěn)定性

中圖分類號：TQ174

文獻標(biāo)志碼： A

文章編號：2096-398X（2023）04-0112-07

Abstract：Flexible light-emitting films have great potential in flexible electronics and wearable intelligent devices，therefore，the study of flexible light-emitting films has become a research hotspot in recent years.Cesium lead halide perovskites have quickly become a star material because of their excellent optical properties，but they still suffer from many problems in stability and toxicity.In this work，CsPbCl3：Eu3+ perovskite nanocrystals were synthesized by one-step hot injection method using Eu3+ ions as dopants.The structure and properties of CsPbCl3∶Eu3+ nanocrystals were analyzed，and the effective replacement of CsPbCl3 nanocrystals for heavy element lead was realized，while the luminescence stability was improved.Furthermore，the surface of the synthetic CsPbCl3∶Eu3+ perovskite nanocrystals is coated with a layer of TPU，realizing the flexibility of the film.The film has excellent tensile properties，waterproof properties，and can show bright purple under the irradiation of ultraviolet source，which provides a new idea for the development of flexible luminous films.

Key words：CsPbCl3; Eu3+; flexible film; stability

0?引言

隨著綜合性能研究的深入，高的發(fā)光效率［1-5］、良好的單色性［6-10］、光譜可調(diào)節(jié)［7，11-14］等優(yōu)異的光學(xué)特性已經(jīng)成為銫鹵化鉛鈣鈦礦的明顯優(yōu)勢.因此，近年來銫鹵化鉛鈣鈦礦材料在發(fā)光二極管［15-19］、光電探測器［20-23］、激光器［24-26］、太陽能電池［27-31］等方面成為一個明星材料.銫鹵化鉛鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式能夠?qū)懗葾BX3結(jié)構(gòu)，其中B位離子為鉛離子.眾所周知，鉛離子一旦遷移進入到自然界中，將會對人類和環(huán)境造成不可逆的危害，因此，鉛離子的毒性是限制銫鹵化鉛鈣鈦礦實際應(yīng)用的瓶頸問題.另外，穩(wěn)定性也是限制銫鹵化鉛鈣鈦礦實際應(yīng)用的一個主要原因，在高溫、高濕度環(huán)境、長時間光照的條件下都會使其性能發(fā)生衰減，喪失其原有的優(yōu)異性能.針對這些問題，離子替換策略被認為是一個較好地解決方案.

離子替換策略被認為是一種能夠有效改善基體毒性的方法，特別是Eu3+離子對紫外光有明顯的響應(yīng)，在365 nm的紫外光照射下，激子會從價帶躍遷到Eu3+離子中的5D軌道上，隨后向下躍遷回基態(tài)軌道時，使Eu3+離子發(fā)出明亮的紅色光，其發(fā)射峰值主要在591 nm、618 nm和698 nm.將Eu3+離子摻雜進入CsPbCl3納米晶中，Eu3+離子會替代Pb2+離子成為新的發(fā)光中心，能夠降低CsPbCl3的毒性，并且實現(xiàn)單基體的多發(fā)光中心.當(dāng)Eu3+離子摻雜進入CsPbCl3晶格中時，在365 nm的激發(fā)下，激子會從CsPbCl3的價帶躍遷到CsPbCl3的導(dǎo)帶，有一部分躍遷的激子會回到CsPbCl3的價帶中，從而使CsPbCl3發(fā)光，另一部分則會從CsPbCl3的導(dǎo)帶弛豫到Eu3+離子的5D軌道中，弛豫到Eu3+離子5D軌道的激子會回落到7F1、7F2、7F4軌道上，從而產(chǎn)生紅光.

Ma等［32］通過將CsPbBr3納米晶封裝在玻璃中實現(xiàn)了對納米晶的保護，使納米晶的穩(wěn)定性得到了保障，并且將少量的Eu3+摻雜進入到晶格中，實現(xiàn)了單基體的多發(fā)光.其中，Eu3+進入晶格時取代Pb2+的位點，并且通過表面包覆的辦法，實現(xiàn)了CsPbBr3的重金屬毒性的減弱.通過一系列測試，Ma等［32］的實驗結(jié)果表明Eu3+離子的摻雜對CsPbBr3量子點的成核起到了一個促進的作用，Eu3+離子的存在給CsPbBr3量子點提供了更多的成核點，并且由于Eu3+離子的存在，使CsPbBr3的結(jié)晶性增強，對其發(fā)光性能有明顯的促進作用.Liu等［33］通過熱注入法，將K+和Eu3+同時摻雜到CsPbCl3的晶格中，生成了籠狀納米晶.K+和Eu3+的摻雜實現(xiàn)了對CsPbCl3基體的發(fā)光的增強，并且通過調(diào)整K+與Cs+、Eu3+與Pb2+的比例，可以提升其光致發(fā)光量子效率.并且對陰陽離子雙重取代的納米晶實現(xiàn)了408 nm到495 nm的可見光調(diào)節(jié).Hu等［34］通過簡單的一鍋超聲處理，將分別將Eu3+和Tb3+摻雜到CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的晶格中.摻雜后的鈣鈦礦晶體光致發(fā)光量子壽命得到了較大的提升，能夠從未摻雜的納秒級別升到毫秒級別.

盡管以上的工作為解決鈣鈦礦重元素Pb毒性問題做了非常有益的探索.但是目前實現(xiàn)銫鹵化鉛鈣鈦礦的柔性化依然存在研究現(xiàn)狀不足的缺點，通過柔性薄膜復(fù)合鈣鈦礦材料防止Pb元素的遷移，可以有效地緩解重元素Pb毒性問題.柔性發(fā)光薄膜在柔性電子、生物醫(yī)學(xué)檢測、智能穿戴器件等方面具有巨大的應(yīng)用潛力.Shi等［35］通過將熱注入法等方法制備了核/殼結(jié)構(gòu)銫鹵化鉛鈣鈦礦，并將產(chǎn)物和熱塑性聚氨（TPU）進行復(fù)合，成功制備了一種紫外防偽油墨.該油墨能在日光下以及包裝紙上能夠呈現(xiàn)無色透明的特征，油墨同樣具備了疏水性能，使其在空氣中的發(fā)光穩(wěn)定性有了質(zhì)的飛躍.Ge等［36］通過將Eu3+離子摻雜的無定型氧化鋁與TPU復(fù)合制備成了柔性發(fā)光薄膜.該薄膜在保持較高的發(fā)光強度的同時具有良好的拉伸性能、防水性能.Xu等［37］通過溶膠-凝膠法制備得到Bi2Ti4O11基納米粒子，并通過與TPU復(fù)合，得到了上轉(zhuǎn)化發(fā)光防偽薄膜.基于團隊在TPU復(fù)合策略方面的成功經(jīng)驗，為了解決銫鹵化鉛鈣鈦礦重金屬問題和實現(xiàn)柔性化，本文通過熱注入法制備得到了Eu3+離子摻雜的CsPbCl3納米晶，并將其分散在TPU中，成功制備出了一種紫外發(fā)光薄膜，為柔性發(fā)光薄膜提供了新的思路.

1?實驗部分

1.1?油酸銫前驅(qū)體的制備

稱取CsCO3 200 mg，放入三頸燒瓶中，量取7.5 mL的1-十八烯，0.6 mL的油酸，加入三頸燒瓶中.混合攪拌加熱至150 ℃，保溫30 min，待碳酸銫完全溶解，將三頸燒瓶抽真空，通入氮氣，加熱至180 ℃.

1.2?鉛前驅(qū)體的制備

稱取0.166 8 g PbCl2 （0.6 mmol），放入三頸燒瓶中，量取10 mL的1-十八烯，0.8 mL油酸，0.6 mL油胺，加入三頸燒瓶中.混合攪拌加熱至150 ℃，保溫30 min，待PbCl2完全溶解，將三頸燒瓶抽真空，通入氮氣，加熱至180 ℃.

1.3?鉛、銪前驅(qū)體的制備

稱取0.166 8 g PbCl2 （0.6 mmol），0.0197 4 g Eu（Ac）3 （0.06 mmol），放入三頸燒瓶中，量取10 mL的1-十八烯，0.8 mL油酸，0.6 mL油胺，加入三頸燒瓶中.混合攪拌加熱至150 ℃，保溫30 min，待PbCl2、Eu（Ac）3完全溶解，將三頸燒瓶抽真空，通入氮氣，加熱至180 ℃.

1.4?納米晶以及TPU柔性膜的制備

CsPbCl3納米晶的制備：將制備好的油酸銫前驅(qū)體2.4 mL快速注入到鉛前驅(qū)體中，反應(yīng)1 min.反應(yīng)時間結(jié)束后，迅速對其進行冰水浴，冷卻至室溫，使反應(yīng)快速停止.

CsPbCl3：Eu3+納米晶的制備：將制備好的油酸銫前驅(qū)體2.4 mL快速注入到鉛、銪前驅(qū)體中，反應(yīng)40 min.反應(yīng)時間結(jié)束后，迅速對其進行冰水浴，冷卻至室溫，使反應(yīng)快速停止并將其標(biāo)注為A1.

改變反應(yīng)時間來探究反應(yīng)時間對其結(jié)晶性和光學(xué)性能的影響，將反應(yīng)時間設(shè)定為1 min、5 min、30 min、40 min和60 min，并分別標(biāo)注為t1、t5、t30、t40、t60.改變反應(yīng)溫度來探究溫度對其結(jié)晶性和光學(xué)性能的影響，將反應(yīng)溫度設(shè)定為150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃和190 ℃，并分別將其標(biāo)定為T150、T160、T170、T180和T190.改變Eu3+離子的添加量來探究溫度對其結(jié)晶性和光學(xué)性能的影響，將Eu3+離子的添加量設(shè)定為0.03 mmol、0.06 mmol、0.09 mmol、0.12 mmol和0.15 mmol，并分別將其設(shè)定為M0.03、M0.06、M0.09、M0.12和M0.15.

TPU柔性膜的制備：將制備好的CsPbCl3：Eu3+納米晶分散在環(huán)己烷中，同時將TPU溶解在環(huán)己烷中.將分散好的納米晶和已經(jīng)溶解的TPU單體進行攪拌，充分混合，待到混合均勻?qū)⒒旌衔锏谷肽＞咧校玫紺sPbCl3：Eu3+納米晶柔性發(fā)光薄膜.

1.5?測試表征

使用丹東浩元儀器有限公司的X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相進行分析，采用Cu靶Kα1射線（0.154 06 nm），設(shè)定電壓40 kV，電流30 mA.使用配備能量色散X射線光譜儀的透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2）研究樣品的形貌和元素組成（EDS，APOLLO XLT2，美國）.用高分辨率光譜儀（波長分辨率為0.25nm，美國海洋光學(xué)）測量樣品的吸收和發(fā)射光譜.

2?結(jié)果與討論

2.1?結(jié)構(gòu)表征及形貌分析

為了探究CsPbCl3：Eu3+合成的最佳條件，本文對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及反應(yīng)物質(zhì)加入量進行了一系列實驗.將制備得到的樣品進行了XRD、發(fā)射光譜等一系列分析.如圖1（a）所示，將反應(yīng)時間控制在1 min到60 min之間.通過XRD可以看出，較短的反應(yīng)時間對其結(jié)晶性影響較大，將反應(yīng)時間增長之后，會對產(chǎn)物的結(jié)晶性有良好的影響.但是如圖1（b）所示，通過光譜能夠看出，反應(yīng)時間太長或者太短，都會對其發(fā)射光譜的強度產(chǎn)生較大的影響，40 min的反應(yīng)時間是一個優(yōu)化值.如圖1（c）所示，本文為了探究其反應(yīng)溫度對樣品的影響，反應(yīng)溫度從150 ℃升到190 ℃，研究發(fā)現(xiàn)，在180 ℃的條件下合成的樣品相有更好的結(jié)晶性，衍射峰強度更加符合標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的強度比.如圖1（d）所示，相較于其他反應(yīng)溫度，180 ℃下反應(yīng)得到的樣品具有更強的發(fā)射峰，在435 nm處有明顯的CsPbCl3基體的發(fā)射峰，以及614 nm左右的Eu3+離子的特征發(fā)射峰，這與文獻所報道的相匹配.此外，本文還對不同的Eu3+摻雜量進行了實驗，如圖1（e）所示，Eu3+離子的摻雜量對其結(jié)晶性影響不大，但是對其發(fā)光性能則有較大影響，如圖1（f）所示，當(dāng)摻雜量達到Pb2+離子的25%時，其基體發(fā)光大幅度下降，可能是因為Eu3+離子的量過多導(dǎo)致其晶格破壞.通過上述實驗，可以推測出制備CsPbCl3∶Eu3+納米晶的最佳溫度在180 ℃，反應(yīng)時間在40 min，Eu3+離子的添加量在0.06 mmol左右時，得到的樣品在結(jié)晶性以及發(fā)光性能方面都較為優(yōu)異.

隨后將CsPbCl3量子點以及CsPbCl3∶Eu3+納米晶的發(fā)射及吸收光譜、XRD進行了綜合分析與對比.如圖2（a）、（b）所示，從發(fā)射光譜以及吸收光譜中不難發(fā)現(xiàn)，CsPbCl3量子點在430 nm左右有發(fā)射峰，并且其在410 nm左右有明顯的吸收峰.CsPbCl3∶Eu3+納米晶在435 nm左右出現(xiàn)了CsPbCl3基體的特征峰，在610 nm左右出現(xiàn)了Eu3+離子的特征峰，同時在410 nm左右出現(xiàn)了明顯的吸收峰，摻雜前后吸收峰沒有明顯變化，也能從另一方面證明吸收激子的基體仍然是CsPbCl3，結(jié)合發(fā)射光譜也能證明Eu3+離子摻雜進入晶格，同時也能證明Eu3+離子的激子發(fā)射是由基體中的一部分激子弛豫到Eu3+離子的5D軌道，從而產(chǎn)生的激子發(fā)射.

圖2（c）所示為CsPbCl3量子點以及CsPbCl3∶Eu3+納米晶的XRD圖，和CsPbCl3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片PDF#97-002-9072相對應(yīng)并且結(jié)晶性都比較良好.如圖2（d）所示，通過XRD可以看出摻雜Eu3+離子的納米晶的衍射峰會有輕微的偏移，這和Eu3+離子的半徑小于Pb2+離子的半徑有關(guān)，當(dāng)Eu3+離子進入晶格，占據(jù)Pb2+離子的位點時，由于其較小的半徑導(dǎo)致晶格變小，導(dǎo)致衍射峰的右移.（200）晶面的偏移能夠初步證明Eu3+離子的均勻摻雜.

為了進一步證明Eu3+離子進入CsPbCl3的晶格中，通過TEM以及EDS對其進行了進一步的研究.圖3（a）為CsPbCl3∶Eu3+納米晶的TEM圖片，從圖中能夠看出CsPbCl3納米晶顆粒大小較為均勻，展現(xiàn)出了立方體結(jié)構(gòu)，平均粒徑在200 nm左右.圖3（b）為CsPbCl3∶Eu3+納米晶的HR-TEM圖片，能夠觀察到其晶格間距為0.36 nm，與CsPbCl3的（110）晶面相對應(yīng).

如圖3（c）所示，本文對其進行了EDS能譜測試，可以看出Cs、Pb、Cl、Eu等元素都在納米晶中均勻分布.結(jié)合XRD的結(jié)果以及Eu3+離子在納米晶體中均勻地分布，能夠進一步判斷Eu3+離子均勻的摻雜在納米晶內(nèi).

2.2?柔性薄膜及其穩(wěn)定性

為了能夠增強CsPbCl3∶Eu3+納米晶的穩(wěn)定性以及減輕其Pb2+離子對環(huán)境的危害，本文將制備得到的CsPbCl3∶Eu3+納米晶和熱塑性聚氨酯（TPU）進行復(fù)合，如圖4（a）所示.

對CsPbCl3∶Eu3+納米晶柔性發(fā)光薄膜進行了綜合測試，圖4（b）展示了在日光燈下以及365 nm紫外燈照射下柔性發(fā)光薄膜的平鋪、彎曲、拉伸、浸水狀態(tài)照片.在365 nm的紫外燈照射下，無論拉伸、彎曲、浸水，都展現(xiàn)了良好的發(fā)光效果.隨之對其進行了時間穩(wěn)定性測試，分別在1、4、7、14、28天的柔性發(fā)光薄膜，對其進行了發(fā)光強度測試，結(jié)果如圖4（c）所示，發(fā)光強度在第4天到第7天時，有一個較為微小的波動，但是下降的程度并不高，在第7天之后，發(fā)光強度趨于穩(wěn)定.從第1天開始，到第28天結(jié)束，發(fā)光強度雖有所下降，但是其發(fā)光強度仍然保持在90%以上.如圖4（d）、（e）所示，對其拉伸穩(wěn)定性進行了測試，在拉伸長度達到自身的300%時其發(fā)光強度仍為原來的97%，可以說拉伸對其發(fā)光強度沒有較大影響.

3?結(jié)論

通過熱注入法成功地制備了CsPbCl3∶Eu3+納米晶，并通過XRD、TEM、EDS等方式對其進行研究.為了增加其穩(wěn)定性以及減弱其Pb2+離子對環(huán)境的影響，將CsPbCl3∶Eu3+納米晶與TPU融合，制備得到了一種柔性發(fā)光薄膜，并對其穩(wěn)定性進行了一系列測試，證明其在長時間保存和拉伸的情況下依然具有良好的發(fā)光穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明CsPbCl3∶Eu3+納米晶具有單基體多發(fā)光的獨特性能，為柔性發(fā)光薄膜提供了一個新的思路.

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