Sr_1-xEr_xTiO₃陶瓷的巨介電性能研究

蒲永平 張賢 張金波 寧亞婷 上陽超

摘?要：選用“兩性”稀土Er3+離子摻雜SrTiO3陶瓷，采用傳統(tǒng)固相法制備出了在空氣下燒結(jié)的具有巨介電低損耗的Sr1-xErxTiO3陶瓷.結(jié)果表明，當(dāng)x=0.012，該陶瓷顯示出巨介電行為，在1 kHz下具有17 790的介電常數(shù)，在1 MHz下具有14 363的介電常數(shù)，在1 kHz下具有0.02的介電損耗.在巨介電、低介電損耗的材料中，存在著“電子釘扎”現(xiàn)象，電子的局域極化使介電常數(shù)增大；而在此過程中，由于限制了電子的長程移動，從而降低了介質(zhì)損耗.

關(guān)鍵詞：SrTiO3；巨介電常數(shù)；低介電損耗；兩性摻雜

中圖分類號：TB32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：2096-398X（2023）04-0104-08

Abstract：The Sr1-xErxTiO3 ceramics were sintered in air with low dielectric loss and colossal permittivity，which were prepared by the traditional solid phase method by using amphoteric rare earth Er3+ ions doped SrTiO3 ceramics.The results show that when x=0.012，the colossal permittivity is 17 790 at 1 kHz，and the permittivity is 14 363 at 1 MHz，dielectric loss is 0.02 at 1 kHz.In colossal permittivity materials with low dielectric loss，there is electron pinning effect，and the local polarization of electrons increases the permittivity.On the other hand，the long-range motion of electrons is inhibited，resulting in low dielectric loss.

Key words：SrTiO3；colossal permittivity；low dielectric loss；amphoteric doping

0?引言

巨介電陶瓷是近年來研究的熱點(diǎn)，因?yàn)檫@些材料都在儲能和微型電容器方面有廣闊的應(yīng)用前景.盡管近年來有很多好的材料［1，2］，但是巨介電常數(shù)材料仍有一些局限性，例如CaCu3Ti4O12（CCTO）的介電損耗很大，這限制了它的應(yīng)用［3］.從字面上看，開發(fā)具有巨介電性能的新材料是令人向往的.

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTiO3作為一種量子順電結(jié)構(gòu)，具有低的居里溫度（-250 ℃）.然而，SrTiO3的本征介電常數(shù)較低（～330）［4，5］，因此，提高介電特性一直是主要研究的課題［6］.Er2O3是一種極具吸引力的稀土氧化物［7］，具有高電阻率（1012～1015 Ω cm），高介電常數(shù)（7～20），寬帶隙（Eg=4.0～6.0 eV），較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性［8］.此外，由于Er3+是一種兩性摻雜劑，因此在陶瓷中可以產(chǎn)生更多種類的缺陷.目前，研究人員通常在SrTiO3中摻入Er3+以改善其熱性能，但對其巨介電常數(shù)性能的研究較少［9］.因此，給鈦酸鍶中摻雜微量Er3+，以期望獲得巨介電性能.Er3+離子的半徑（88.1 pm），介于Sr2+離子（144 pm）和Ti4+離子（60.5 pm）之間.Er3+離子可能占據(jù)SrTiO3中的Sr或Ti位，這取決于Sr/Ti比值.Er3+離子較好地結(jié)合到Sr位點(diǎn)，生成Er·Sr，而且在過量TiO2的存在下誘導(dǎo)施主行為.過量的SrO迫使Er3+離子進(jìn)入Ti位，生成Er·Ti并誘導(dǎo)受主行為.當(dāng)Sr/Ti比為1時，Er3+離子在Sr和Ti位點(diǎn)上均有分布.摻雜過程伴隨著材料產(chǎn)生內(nèi)源性氧空位，使得陶瓷的氧空位、晶格畸變和內(nèi)部缺陷機(jī)制發(fā)生變化.缺陷極化是其介電性能的主要因素，而兩性摻雜和氧空位電離產(chǎn)生大量電子則是主要原因［10］.

為了產(chǎn)生更多種類缺陷，形成更多數(shù)量、更多種類的缺陷偶極子、缺陷簇，并降低其遷移能力，從而人為地增加氧空位的濃度.在本工作中，樣品按照化學(xué)式Sr1-xErxTiO3進(jìn)行配料（x=0，0.002、0.006、0.008、0.010、0.012、0.014，縮寫為ST、SET2、SET6、SET8、SET10、SET12和SET14）.目的是研究兩性離子Er3+摻雜量對SrTiO3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、介電性能的影響，從而獲得巨介電低損耗陶瓷，并討論巨介電特性產(chǎn)生的機(jī)理，如圖1所示.

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

二氧化鈦（TiO2），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.碳酸鍶（SrCO3），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.氧化餌（Er2O3），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1?制備Sr1-xErxTiO3粉體

按照化學(xué)式Sr1-xErxTiO3，x=0、0.002、0.006、0.008、0.01、0.012和0.014，其中x為摩爾質(zhì)量百分比，將SrCO3、TiO2和Er2O3混合球磨后烘干.

1.2.2?制備純相粉體

將經(jīng)球磨烘干后的粉體壓塊后于1 100?℃～1 200 ℃煅燒2.5～3 h后粉碎研磨120目篩，制成Sr1-xErxTiO3純相的陶瓷粉體.

1.2.3?制備陶瓷樣品

將Sr1-xErxTiO3粉體壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于馬弗爐在空氣下于1 510 ℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫后打磨、清洗燒結(jié)試樣，在打磨和清洗后的燒結(jié)試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極漿料的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于馬弗爐中，在700 ℃的溫度下保溫20 min，即可進(jìn)行電性能測試.

1.3?結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1?Sr1-xErxTiO3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)表征

以SrTiO3基陶瓷粉末為對象，采用X射線衍射（XRD）技術(shù)，以此為基礎(chǔ)，對SrTiO3基陶瓷粉末的成分、內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.采用拉曼儀器獲得樣品微區(qū)分子的振動信息，從而得到相關(guān)的分子信息.采用掃描電子顯微鏡（SEM）對粉末樣品以及陶瓷的斷面進(jìn)行晶粒形貌及分布、樣品致密度的觀察，并采用能譜儀（EDS）對樣品的成分進(jìn)行分析.

1.3.2?Sr1-xErxTiO3陶瓷的介電和復(fù)阻抗性能測試

采用變溫介電測試系統(tǒng)對不同溫度下樣品的介電特性、和阻抗等特性進(jìn)行測試.

材料的介電性質(zhì)，也就是極化能力，一般通過介電常數(shù)來反應(yīng)，而介電常數(shù)一般都是用ε來表達(dá)的.在這個實(shí)驗(yàn)中，使用的是E4980A型精密阻抗分析儀和高溫箱，來對樣品在不同的溫度或頻率下的介電常數(shù)及介電損耗進(jìn)行測試，測試模式是CPD，測試頻率是20 Hz～2 MHz，根據(jù)公式（1）可以計算介電常數(shù)ε：

式（1）中：C—電容（單位：F）；h—樣品的厚度（單位：cm）；ε0=8.854×10-12 F·m-1，表示真空介電常數(shù)；d—樣品的直徑（單位：cm）.

復(fù)阻抗測試則是選取RX模式進(jìn)行測試，先設(shè)置幾個測試溫度，升溫速率為3 ℃/min，然后每達(dá)到一個測試溫度，則可以開始測試交流電阻.電阻率的計算公式如式（2）所示：

式（2）中：S—電極面積（cm2）；L—陶瓷片的厚度（cm）；ρ—電阻率（Ω·cm）.

1.3.3?點(diǎn)缺陷表征

用X射線光電子能譜（XPS，VG Multilab 2000）對樣品中元素的價態(tài)進(jìn)行了分析.

2?結(jié)果與討論

2.1?Sr1-xErxTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)

圖2展示出了陶瓷試樣在空氣環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié)時的XRD圖譜.從圖2（a）可知，所有的陶瓷試樣都具有單一相的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu).如圖2（b）所示，當(dāng)Er3+離子含量增大時，該衍射峰（110）先是移到左邊，接著移到右邊.Er3+（0.89 ）離子在Sr（1.44 ）與（0.61 ）之間，因此，有可能實(shí)現(xiàn)Sr和Ti兩個位置的同時摻雜.當(dāng)0≤x≤ 0.012時，衍射峰向低角度移動，表明Er3+離子主要取代Ti離子的位置.當(dāng)0.012≤x≤ 0.014時，衍射峰向高角度移動，表明Er3+離子主要取代Sr離子的位置.當(dāng)x=0.012時，Er3+離子同時取代Sr離子和Ti離子.

除X-射線衍射法外，還可根據(jù)各相中的特征峰，采用拉曼光譜技術(shù)對其進(jìn)行鑒別.利用拉曼光譜峰與分子的振動、旋轉(zhuǎn)等信息相關(guān)聯(lián)，研究不同摻雜濃度下SrTiO3材料的拉曼光譜中各振動模態(tài)的變化規(guī)律，揭示摻雜對其晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律.

如圖3所示，對不同摻雜量的Sr1-xErxTiO3陶瓷進(jìn)行拉曼光譜測試，來觀察隨著Er摻雜量的增加對陶瓷結(jié)構(gòu)的影響.SrTiO3在室溫下是理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，每個晶胞內(nèi)的五個離子都位于對稱中心，所有一階拉曼都被抑制，能被觀察到的都是二階拉曼，其主要是由于布里淵區(qū)附近的聲子組合引起的［11，12］.從圖3可以看出該體系陶瓷的拉曼光譜中有兩個明顯的寬峰，分別是位于220～400 cm-1和620～700 cm-1的二階振動模.此外，在圖中還可以觀察到兩個分別位于538.8 cm-1（TO4）和794.5 cm-1（LO4）的一階振動模.其中，TO4振動模與相互作用的缺陷偶極子有關(guān)，而LO4振動模是Ti-O鍵的拉伸模式，與偏離中心的Ti3+離子有關(guān).

從圖3還可以看出，SET12和SET14陶瓷TO4振動模的強(qiáng)度高于其余五個陶瓷TO4振動模的強(qiáng)度.這說明了SET12和SET14陶瓷內(nèi)部比后兩者陶瓷存在更多的缺陷偶極子，這與Er3+同時進(jìn)入了A位和B位顯示出“兩性”行為有關(guān)，而ST、SET2、SET6、SET8、SET10陶瓷的Er3+只進(jìn)入B位.從LO4振動模中，可以看到SET2、SET6、SET8、SET10、SET12和SET14陶瓷LO4振動模比ST陶瓷LO4向高波數(shù)方向偏移并且更加寬化，這說明了諸如氧空位、Ti3+的存在使得Ti-O鍵被拉伸，對稱性被破壞，導(dǎo)致振動模的寬化.這也從側(cè)面說明了SET2、SET6、SET8、SET10、SET12和SET14陶瓷中具有更多的點(diǎn)缺陷以及形成的缺陷偶極子.

2.2?Sr1-xErxTiO3陶瓷的微觀形貌

圖4（a）～（g）為陶瓷樣品的微觀形貌，圖4（h）為陶瓷的平均晶粒尺寸.由圖可以看出，隨著Er3+離子含量的增加，陶瓷樣品的氣孔率逐漸減小.當(dāng)0≤x<0.012時，SrTiO3陶瓷的平均晶粒尺寸從14.57 μm增加到43.59 μm，但當(dāng)x=0.012時，晶粒尺寸明顯減小，其平均晶粒尺寸為12.43 μm，x=0.012陶瓷樣品相比于純的SrTiO3陶瓷的晶粒尺寸略微減小，這是由于晶粒的生長與Er3+離子的摻雜占位和燒結(jié)氣氛有關(guān)系.

圖5（a）、（b）、（c）、（d）分別為ST、SET6、 SET12、 SET14陶瓷樣品的背散射電子像.從圖中可以看出，ST和SET6陶瓷的顏色呈現(xiàn)淡灰色，而SET12和SET14陶瓷的顏色呈黑色.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，由于電子補(bǔ)償機(jī)制，兩性離子摻雜的SrTiO3陶瓷在燒結(jié)過程中，當(dāng)其恰好發(fā)揮兩性離子的作用時，可以產(chǎn)生更多缺陷，這與拉曼圖譜得到的結(jié)論一致，因此，氧空位進(jìn)一步產(chǎn)生，Ti4+結(jié)合弱連接電子形成Ti3+，通常位于負(fù)離子空位（氧空位）附近.因?yàn)檠蹩瘴粠д姡东@的兩個電子構(gòu)成了一個色心，稱為F色心［13］.因此，SET12和SET14陶瓷在背散射電子像中的顏色較其他樣品深，半導(dǎo)性能增強(qiáng).

圖6（a1）、（b1）分別為ST、 SET12陶瓷的微觀形貌，及其對應(yīng)的元素分布圖.結(jié)果表明，O、Sr、Ti、Er四種元素分布均勻.值得注意的是，微量的Er3+離子能夠均勻地分布在陶瓷中，這為制備高性能、高質(zhì)量的巨介電陶瓷提供基礎(chǔ).

2.3?Sr1-xErxTiO3陶瓷的介電性能

圖7是所有陶瓷在常溫下的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線.當(dāng)x<0.012時，在空氣中燒結(jié)的陶瓷都表現(xiàn)出相似的介電響應(yīng)，但是介電常數(shù)很小，沒有滿足巨介電要求.當(dāng)x=0.012或0.014時，介電常數(shù)大于104，介電損耗小于0.05.當(dāng)x=0.012時，介電常數(shù)最高，在1 kHz下介電常數(shù)為17 790，在1 MHz下的介電常數(shù)為14 363，在1 kHz下的介電損耗為0.02.其原因在于，Er3+可以引入多余的電子，而Ti4+可以結(jié)合電子，并生成Ti3+，并生成氧空位，進(jìn)而提升其介電常數(shù).然而，在大于105 Hz時，介電常數(shù)開始減小，這是因?yàn)椋缑鏄O化機(jī)制在高頻時會退出，導(dǎo)致介電常數(shù)迅速下降［13］.

圖8（a）～（g）是所有在空氣下燒結(jié)的陶瓷材料的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的關(guān)系.可見，當(dāng)x小于0.010時，介電損耗在低溫處不存在峰，而當(dāng)x大于等于0.012時，出現(xiàn)了巨介電現(xiàn)象，且產(chǎn)生了兩個介電損耗峰.這與陶瓷內(nèi)部點(diǎn)缺陷的不同有關(guān).圖8（h）為在1 kHz下所有陶瓷介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線的對比圖，可以明顯地看出在-170 ℃～425 ℃的溫度區(qū)間范圍內(nèi)，x大于等于0.012時，介電常數(shù)均高于其他組分陶瓷，說明在空氣下燒結(jié)的SrTiO3陶瓷，要使其滿足巨介電性能，摻雜的兩性Er3+離子含量必須大于等于0.012.

2.4?Sr1-xErxTiO3陶瓷的巨介電機(jī)理

圖9是x=0.012的陶瓷試樣在空氣中燒結(jié)時，在各種頻率下，其介電常數(shù)及介電損耗與溫度的關(guān)系曲線.顯然，兩個介質(zhì)損失峰值出現(xiàn)在圖9（b）中.這些介電損耗峰符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）定律［14］.

為了探討巨介電機(jī)理，本文對x=0.012的介電損耗峰進(jìn)行擬合，A的活化能為0.26 eV，與偏離中心的B位離子與電子締合（Ti4+·e）有關(guān)，因此可以證明SET12陶瓷中存在Ti3+；峰B的活化能分別為0.57 eV，這與氧空位有關(guān).結(jié)合較低的介電損耗，可以推測：在此過程中，氧空位可能會與其它點(diǎn)缺陷一起約束約束電子的移動［15］.

為了驗(yàn)證上述推測的可行性，對樣品進(jìn)行了XPS圖譜分析，圖10（a）、（c）和（e）分別為SET10、SET12和SET14陶瓷的O 1s圖譜，表面吸附H2O的O 1s結(jié)合能為531.6 eV，Ti-O鍵的O 1s結(jié)合能為529.4 eV［16］.圖10（b）、（d）和（f）分別為SET10、SET12和SET14陶瓷的Ti 2p圖譜，Ti4+和Ti3+的擬合光譜為Ti 2p3/2峰，Ti3+的結(jié)合能為457.3 eV，Ti4+的結(jié)合能為458.2 eV.對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析可以得到陶瓷中氧空位和Ti3+缺陷的含量［17］.由該圖可知，當(dāng)Er3+離子的摻雜量增大時，氧空位及Ti3+的含量增大.這說明Er3+對氧缺陷的形成有一定的促進(jìn)作用.一方面，以Er3+為施主，引入多余的電子，使Ti4+獲得自由電子，轉(zhuǎn)化成Ti3+，誘導(dǎo)氧空位生成.此外，由于Er3+對Sr2+的替代，會產(chǎn)生較弱的晶格畸變，使得鄰近的Er3+在低溫缺氧環(huán)境中發(fā)生分離，從而產(chǎn)生氧空位.然而，這兩個假設(shè)均說明了氧空位的存在是決定材料介電性能的重要因素，而通過摻雜離子的方式，可以間接地促進(jìn)材料的巨介電性能和介電性能的提高.O1s等的結(jié)合能幾乎沒有變化，因此對元素的價態(tài)沒有影響.同時，通過對氧空位和Ti3+的研究，揭示了氧空位、Er′Ti和Ti′Ti之間存在著釘扎的缺陷偶極子，為Ti′Ti-V··O-Ti′Ti、Ti′Ti-Er·Ti和V··O-3Ti′Ti-Er·Ti.

3?結(jié)論

選用“兩性”稀土離子Er3+摻雜引入SrTiO3陶瓷，以Sr1-xErxTiO3為研究對象，利用常規(guī)固相合成方法，在空氣氣氛下，實(shí)現(xiàn)巨介電、低損耗的Sr1-xErxTiO3材料的合成.在0≤x≤0.012范圍內(nèi)，其衍射峰向低角度偏移，說明Er3+離子取代Ti4+離子的位置.結(jié)果顯示，在0.012≤x≤0.014之間，其衍射峰位發(fā)生了較大的偏移，說明了Er3+對Sr2+的替代作用.當(dāng)x=0.012，該陶瓷顯示出巨介電行為，在1 kHz下具有17 790的介電常數(shù)，在1 MHz下具有14 363的介電常數(shù)，在1 kHz下具有0.02的介電損耗.結(jié)果表明：在此過程中，電子的局域極化使介電常數(shù)增大，由于限制了電子的長程移動，從而降低了介電損耗.

參考文獻(xiàn)

［1］ Zhang L，Pu Y，Chen M，et al.Novel （1-x） NaNbO3-xBi2/3HfO3 based，lead-free compositions with stable antiferroelectric phase and high energy density and switching field［J］.Chemical Engineering Journal，2023，457：141 376.

［2］ Ning Y，Pu Y，Wu C，et al.Enhanced capacitive energy storage and dielectric temperature stability of A-site disordered high-entropy perovskite oxides［J］.Journal of Materials Science & Technology，2023，145：66-73.

［3］ Lee J W，Koh J H.Enhanced dielectric properties of Ag-doped CCTO ceramics for energy storage devices［J］.Ceramics International，2017，43（12）：9 493-9 497.

［4］ Müller K A，Burkard H.SrTiO3：An intrinsic quantum paraelectric below 4 K［J］.Physical Review B，1979，19 （7）：3 593-3 602.

［5］ Tkach A，Vilarinho P M，Senos A M R，et al.Effect of nonstoichiometry on the microstructure and dielectric properties of strontium titanate ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2005，25（12）：2 769-2 772.

［6］ 沈宗洋.稀土Nd摻雜SrTiO3基高儲能介質(zhì)陶瓷缺陷結(jié)構(gòu)及介電性能研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2007.

［7］ 張若樺.稀土元素化學(xué)［M］.天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社，1987：7-10.

［8］ Gao B，Mamat M，Ghupur Y，et al.In situ study on the thermal stability and interfaces properties of Er2O3/Al2O3/Si multi stacked films by X-ray photoelectron spectroscopy［J］.Superlattices and Microstructures，2017，104：415-421.

［9］ Rittiruam M，Seetawan T，Yokhasing S，et al.La/Sm/Er cation doping induced thermal properties of SrTiO3 perovskite［J］.Inorganic Chemistry，2016，55 （17）：8 822-8 826.

［10］ 魏雅妮.鈦酸鍶晶界層電容器陶瓷的燒結(jié)性能與介電性能研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2021.

［11］ Gopalan S，Balu V，Lee J H，et al.Study of the electronic conduction mechanism in Nb-doped SrTiO3 thin films with Ir and Pt electrodes［J］.Applied Physics Letters，2000，77 （10）：1 526-1 528.

［12］ Jeong J，Ataai M M.A highly structured model for simulation of batch and continuous cultures of B.subtilis and examination of cellular differentiation［J］.Annals of the New York Academy of Sciences，1990，589：82-90.

［13］ Rinke P，Schleife A，Kioupakis E，et al.First-principles optical spectra for F centers in MgO［J］.Physical Review Letters，2012，108（12）：126 404.

［14］ Zhang X，Pu Y，Zhang L，et al.Simultaneously achieving colossal permittivity，ultralow dielectric loss tangent，and high insulation resistivity in Er-Doped SrTiO3 ceramics via oxygen vacancy regulation［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2022，14（43）：48 821-48 832.

［15］ Zhang X，Zhang J，Zhou Y，et al.Colossal permittivity and defect-dipoles contribution for Ho0.02Sr0.97TiO3 ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2018，767：424-431.

［16］ Guo X，Pu Y，Ji J，et al.Colossal permittivity and high insulation resistivity in Dy-modified SrTiO3 lead-free ceramic materials with low dielectric loss［J］.Ceramics International，2020，46（8）：10 075-10 082.

［17］ Hu W，Liu Y，Withers R L，et al.Electron-pinned defect-dipoles for high-performance colossal permittivity materials［J］.Nature Materials，2013，12（9）：821-826.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52172118，51872175）

作者簡介：蒲永平（1971—），男，山西新絳人，教授，博士，研究方向：電子功能陶瓷