丙烯酸高吸水性聚合物的室溫原位合成與吸/釋水性能研究

劉森彪 朱建鋒 杜之琳 張彪

摘?要：以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，過硫酸銨（（NH4）2S2O8）與硫代硫酸鈉（Na2S2O3為氧化還原引發(fā)劑，氫氧化鈉（NaOH）為中和劑，采用自由基水共聚法在室溫下制備出了丙烯酸高吸水性聚合物（SAP）.采用FI-IR、GPC、TG、SEM等測試手段對合成產(chǎn)物進(jìn)行了分析與表征，探究了交聯(lián)劑對其性能的影響.結(jié)果表明：生成的SAP在240 ℃以下未發(fā)生分解，具有良好的熱穩(wěn)定性；交聯(lián)劑含量為0.01%時吸水倍率最大，為625.21 g/g，且在60 ℃下24 h干燥，比水分自由蒸發(fā)水分持有量高19.06%，循環(huán)吸水五次后仍可穩(wěn)定達(dá)到600 g/g以上的吸水倍率.

關(guān)鍵詞：高吸水性聚合物; 交聯(lián)劑; 自由基水共聚法; 保水性能

中圖分類號：TQ325.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：2096-398X（2023）04-0092-05

Abstract：In this paper，acrylic super absorbent polymer （SAP） was synthesizes by the free radical water copolymerization method at room temperature with acrylic acid （AA），acrylamide （AM），2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid （AMPS） as the monomer，N，N-methylene bisacrylamide （NMBA） as the cross-linking agent，ammonium persulfate （（NH4）2S2O8） and sodium thionosulfate （Na2S2O3） as the redox initiator，sodium hydroxide （NaOH） as the neutralizing agent.The as-prepared products were analyzed and characterized by FI-IR，GPC，TG and SEM，and the effect of the crosslinker on properties for SAP was also investigated.The result shows that the undecomposed SAP has good thermal stability under 240 ℃.When the content of crosslinker is 0.01%，the water absorption rate could reach the maximum value （625.21 g/g）.After drying at 60 ℃ for 24 hours，the water holding rate reachs 19.06%，which is higher than that of free evaporation of water.After five cycles of water absorption，the water absorption rate could still reach more than 600 g/g stably.

Key words：super absorbent polymer; crosslinker; free radical water copolymerization; water retention capacity

0?引言

高吸水性聚合物（super absorbent polymer，SAP）是指一種三維網(wǎng)絡(luò)聚合物，可吸收數(shù)千倍于自身重量的蒸餾水，具有吸水膨脹和遇水不溶等性質(zhì)［1-3］.因此，SAP由于其自身優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、日常生理產(chǎn)品、分離技術(shù)和廢水處理等各個領(lǐng)域［4-8］.1961年，Russell等［9］通過將丙烯腈接枝到淀粉上，首次制備出SAP.隨后，國內(nèi)外大量專家學(xué)者對SAP的成分、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了大量研究，其中丙烯酸類高吸水樹脂應(yīng)用與研究最為廣泛［10］.

在國外，Askari等［11］在芳香烴中采用反向懸浮聚合法制備了丙烯酸高吸水樹脂，聚合過程需要在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至80 ℃；Kabiri等［12］以丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸為單體，通過在70 ℃水溶液聚合法制備醇特異性超吸水凝膠；Tomar等［13］以丙烯酸、丙烯酰胺為單體，采用γ射線輻射法合成了一系列高吸水性水凝膠，并探究了其溶脹性能.

在國內(nèi)，王偉剛等［14］以丙烯酸為單體加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑等，采用超聲輻射技術(shù)合成聚丙烯酸鈉高吸水樹脂；宋學(xué)鋒等［15］在混凝土中室溫原位生成了AA-AANa-AM吸水性樹脂，但反應(yīng)需要紅外輻射引發(fā)；譚德新等［16］以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）為單體，在不加引發(fā)劑和無氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，微波輻射合成AA／AM／AMPS三元共聚高吸水性樹脂.

當(dāng)今許多SAP的合成方法都需要特定的外界條件引發(fā)［17-20］.本文以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，通過自由基水共聚法室溫原位合成出吸水能力強(qiáng)、保水強(qiáng)度高、具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SAP.同時，利用氧化還原反應(yīng)降低交聯(lián)反應(yīng)所需的活化溫度，以達(dá)到綠色化學(xué)合成，降低合成過程中的能耗以及對環(huán)境的影響.

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸（AA，C3H4O2，AR，＞99%，購自上海阿拉丁）；丙烯酰胺（AM，C3H5NO，AR，99%，購自上海阿拉丁）；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPS，C7H13NO4S，AR，98%，購自上海阿拉丁）；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA，C7H10N2O2，AR，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（NaOH，AR，購自天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；過硫酸銨（（NH4）2S2O8，AR，購自成都市科隆化學(xué)品有限公司）；硫代硫酸鈉（Na2S2O3，AR，購自天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)過程中用水均為去離子水.

1.2?高吸水性聚合物的制備

稱取氫氧化鈉16 g，溶于50 mL去離子水中混合均勻，制成8 mol/L的高濃度氫氧化鈉中和溶液備用；在冰水浴條件下，用配制好的氫氧化鈉溶液中和AA，中和結(jié)束后取出，依次加入45 mL去離子水、10 g AM、4 g AMPS、不同含量（摩爾百分比0.01%、0.04%、0.07%、0.1%）NMBA、0.343 g過硫酸銨和0.467 g硫代硫酸鈉，每次攪拌澄清后再依次添加下一種試劑.室溫下反應(yīng)三小時，得到含有水分的SAP，將其置于70 ℃烘箱中干燥，重量無變化后取出，粉碎得到粒狀SAP備用.

1.3?測試與表征

1.3.1?FT-IR測試

將樣品破碎成粉末，過60目篩，將質(zhì)量比為0.02∶1的樣品與溴化鉀混合，采用壓片法進(jìn)行傅里葉變化紅外光譜 （FT-IR，Vertex70，掃描范圍400～4 000 cm-1）測試.

1.3.2?GPC測試

用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters GPC 1515型號GPC凝膠滲透色譜檢測儀進(jìn)行測試.測試條件：檢測器：RI-DP-LS；色譜柱：PLgel MINED-B LS 300×7.5 mm；檢測溫度：35 ℃；流動相：四氫呋喃（THF），1 mL/min.

1.3.3?SEM測試

將部分樣品加入過量去離子水，使SAP吸水飽和，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)打開后用液氮速凍，樣品凍干后在掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)ET-YC2019）下觀察SAP的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

1.3.4?TG測試

采用綜合熱分析儀（TG，STA449F3）檢測所制備SAP的熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍25 ℃～420 ℃，升溫速率10 ℃/min.

1.3.5?吸水倍率與循環(huán)測試

本文采用自然濾法［21，22］測定吸水倍率.準(zhǔn)確稱取干燥后一定質(zhì)量的SAP，放入燒杯中加入過量的去離子水，記錄加入去離子水的重量，密封吸水24 h后使用濾網(wǎng)自然濾24 h，然后對濾液進(jìn)行稱重.吸收去離子水循環(huán)五次后，測試吸水倍率變化情況.

SAP的吸水倍率計(jì)算公式如下：

式（1）中：Q為吸水倍率（g/g）；m1為加入去離子水的質(zhì)量（g）；m2為濾液的質(zhì)量（g）；m0為稱取的干燥SAP的質(zhì)量（g）.

1.3.6?保水性能測試

稱取相同質(zhì)量的SAP和去離子水，在烘箱中，鼓風(fēng)環(huán)境、60 ℃下檢測其重量變化.

2?結(jié)果與討論

2.1?FT-IR分析

圖1為SAP的FI-IR圖譜.由圖1可知，1 407.10 cm-1處為酰胺基團(tuán)（-CONH2）中C-N鍵的伸縮振動峰?1 697.30 cm-1和1 566.15 cm-1處出現(xiàn)的雙峰，同樣證明了酰胺基的存在.此外?1 049.24 cm-1處和2 904.71 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)磺酰基（S=O）的伸縮振動和C-H對稱伸縮振動.位于1 564.22 cm-1處的C=O振動和1 103.25 cm-1處的C-O振動證明了SAP分子鏈上存在羧基.基于以上出現(xiàn)的酰胺基、羧基與磺酰基等基團(tuán)出現(xiàn)在SAP分子鏈上，且C=O振動峰與C-H的對稱伸縮振動峰發(fā)生微量偏移與加強(qiáng)［23］，可證明原料的分子間發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，且生成了三元共聚的SAP.

2.2?GPC測定分子量

GPC分析數(shù)據(jù)如表1所示.表1中Mn、Mp、Mw和Mz分別表示數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量、重均分子量和粘均分子量，由于高吸水聚合物里包含成千上萬種分子，分子量從幾千到百萬可能都有，所以根據(jù)不同統(tǒng)計(jì)結(jié)果出來的分子量存在差異，這也是高分子聚合物的特殊性質(zhì).統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，SAP除質(zhì)均分子量之外其余分子量都在105這一數(shù)量級上，屬于高分子聚合物.PD表示多分散系數(shù)，是重均分子量與數(shù)均分子量的比值，體現(xiàn)整體大分子與小分子分布情況，系數(shù)越接近1表示分子量分布越小，分子量越集中，所有分子量都集中在一個較窄的范圍內(nèi)，SAP測試結(jié)果顯示PD=1.986，表明SAP的分子量集中，分子量分布范圍較窄，結(jié)合分子量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，可證明制備的SAP屬于高分子聚合物，且所有分子主要以大分子共聚物的形式存在.

2.3?SEM分析

圖2為不同含量交聯(lián)劑作用下SAP的SEM圖.由圖2（a）可知，當(dāng)交聯(lián)劑含量為0.01%時，SAP表現(xiàn)出明顯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙較大且表面光滑，有利于水分遷移.當(dāng)交聯(lián)劑含量增加到0.04%時，交聯(lián)點(diǎn)增多，由此出現(xiàn)裂隙與蓬松狀的層級結(jié)構(gòu)（如圖2（b）所示）.圖2（c）為交聯(lián)劑含量為0.07%時SAP的顯微結(jié)構(gòu)，由圖2（c）可知SAP中裂隙變小，孔洞數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)趨于致密，水分遷移與之前相比較困難.交聯(lián)劑含量為0.1%時，此時由于交聯(lián)劑含量的增加，裂隙消失，只留下少量孔隙來進(jìn)行水分遷移，孔隙率的減小也導(dǎo)致SAP的吸水性能降低（如圖2（d）所示）.由此可知，隨著交聯(lián)劑含量的增多，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密度與孔隙率隨之減小，水分子進(jìn)入孔隙內(nèi)部后網(wǎng)絡(luò)膨脹受到的阻礙就越大，吸水性能降低.

2.4?熱重分析

圖3為SAP的TG曲線.測試溫度為25 ℃～420 ℃.SAP的重量變化可分為三個階段，首先，30 ℃～240 ℃之間的失重是由于樣品中少量自由水及結(jié)合水的脫除，100 ℃以下失重3.5%，100 ℃～240 ℃失重16.5%，分別對應(yīng)自由水與結(jié)合水.第二階段為240 ℃～390 ℃，這一階段主要是分子鏈上的交聯(lián)鍵受熱分解，高分子基團(tuán)逐漸被解體，重量損失為28.5%.最后一階段為390 ℃～420 ℃，重量損失為40.5%，在這一階段高吸水樹脂共聚物上的，胺基分解生成羧酸和胺，羧基基團(tuán)脫水形成環(huán)狀酸酐從主鏈分子上失去，主鏈C—C鍵也在這一階段斷裂，導(dǎo)致重量急劇變化.剩余11%的低分子量物質(zhì)在測試溫度范圍內(nèi)不再分解，已不具備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

從圖3可以看出，本研究制備的SAP在240 ℃以下未發(fā)生分解，具有良好的熱穩(wěn)定性，可以滿足農(nóng)耕、分離技術(shù)和日常生理產(chǎn)品等各個領(lǐng)域的需求，材料在工作環(huán)境下穩(wěn)定存在.

2.5?吸水性能

固定其他條件不變，使交聯(lián)劑摩爾百分比含量為0.01%、0.04%、0.07%、0.1%，研究交聯(lián)劑含量對吸水倍率的影響，其結(jié)果如圖4所示.前期探索性實(shí)驗(yàn)中，交聯(lián)劑含量小于0.01%時，無法形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且多數(shù)大分子鏈之間沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度太低，形成的類凝膠狀聚合物宏觀上表現(xiàn)出水溶性，故本實(shí)驗(yàn)的交聯(lián)劑含量從0.01%起.由圖4可看出，隨著交聯(lián)劑含量的不斷增加，SAP的吸水倍率逐漸減小，這是由于交聯(lián)劑含量增加，分子鏈上交聯(lián)點(diǎn)逐漸增多，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸水膨脹時受到的阻力增大，高吸水樹脂吸收的自由水減少，且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，導(dǎo)致吸水倍率逐漸下降，交聯(lián)劑含量為0.01%時SAP的吸水倍率最大.

2.6?保水性能

圖5為質(zhì)量相同的水與凝膠（交聯(lián)劑含量不同）在60 ℃、鼓風(fēng)條件下的重量變化曲線，由曲線反映凝膠的保水能力.由圖5可知，凝膠在各個時間段的失水量均小于水分蒸發(fā)量.在24 h后，水分蒸發(fā)量達(dá)到77.96%，而凝膠中失水量最多為60.32%（交聯(lián)劑含量0.04%），最少為52.30%（交聯(lián)劑含量0.07%）.由此證明交聯(lián)劑含量為0.07%時制備的SAP具有優(yōu)異的保水性能.

2.7?循環(huán)吸水性

不同含量交聯(lián)劑作用下SAP的循環(huán)吸水性能如圖6所示.由圖6可知，交聯(lián)劑含量為0.01%、0.04%、0.07%、0.1%的四條曲線整體表現(xiàn)出吸水性能先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢，這是由于在制成凝膠后，第一次吸水飽和無法完全打開三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在重復(fù)吸收釋放后，三維結(jié)構(gòu)孔洞被撐開且趨于穩(wěn)定，所以初次的吸水倍率小于最大吸水倍率.在交聯(lián)劑含量為0.01%時吸水倍率最大，最大值可達(dá)625.21 g/g，重復(fù)吸放穩(wěn)定后吸水倍率仍保持600 g/g以上.由此證明SAP具有較好的吸水循環(huán)穩(wěn)定性.

3?結(jié)論

本研究采用自由基水共聚法在室溫下制備了一種丙烯酸高吸水樹脂，通過一系列表征與測試，探究了其交聯(lián)劑對其性能的影響，結(jié)果表明：

（1）在室溫下采用自由基水共聚法成功制備了丙烯酸高吸水樹脂，且在240 ℃下能穩(wěn)定存在，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.

（2）交聯(lián)劑含量為0.01%時，SAP的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更有利于水分的遷移與儲存，具有最大的吸水倍率（625.21 g/g），而后趨于穩(wěn)定.

（3）SAP具有一定的保水能力，在60 ℃，鼓風(fēng)環(huán)境下，交聯(lián)劑含量為0.07%的SAP一天內(nèi)失水52.30%，相比水分自由蒸發(fā)減少25.66%.

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【責(zé)任編輯：陳?佳】

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019YFC1520100）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52272020）；中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2021M691997）；陜西省教育廳重點(diǎn)科研計(jì)劃項(xiàng)目（22JY009）

作者簡介：劉森彪（1999—），男，陜西渭南人，在讀碩士研究生，研究方向：高吸水樹脂、文物保護(hù)

通訊作者：朱建鋒（1973—），男，甘肅靜寧人，教授，博士，研究方向：材料綠色制備、文化遺產(chǎn)保護(hù)材料，zhujf@sust.edu.cn