聚羧酸減水劑對原位吸水樹脂改性天然水硬性石灰流變特性的影響

李允峰 羅宏杰 張彪 朱建鋒

摘?要：原位超吸水樹脂（SAP）改性天然水硬性石灰（NHL）復合材料（SAP/NHL）是一種新興的石窟寺裂隙灌漿修復材料，但作為灌漿材料其仍存在流動性差的缺點，難以滿足施工要求.高效減水劑的使用不僅可以增加漿體的流動性，還可提高強度和耐久性，其中聚羧酸減水劑因其優異性能，近年來被廣泛使用.以聚羧酸減水劑（PCE）作為外加劑對SAP/NHL進行改性，通過TOC、Zeta電位儀對PCE的吸附進行了測試，通過流動性測試表征了漿體流動性，通過旋轉流變儀、超景深顯微鏡對漿體流變特性和微觀結構進行了表征，使用萬能試驗機對固化漿體抗壓強度進行了測試.結果表明，PCE能通過靜電斥力和空間位阻的協同作用有效改善漿體流變特性并最終改善流動性（＞337 mm）.此外PCE在小劑量摻加后會提高固化漿體的抗壓強度（28 d強度從4.8 MPa至5.9 MPa），過量添加會降低強度.

關鍵詞：聚羧酸減水劑；原位自生；超吸水樹脂；天然水硬性石灰；流變特性；抗壓強度

中圖分類號：TQ630.7+2

文獻標志碼： A

文章編號：2096-398X（2023）04-0076-07

Abstract：In-situ superabsorbent polymer （SAP） modified natural hydraulic lime （NHL） composite （SAP/NHL） is an ideal material for grouting and repairing cracks in grotto.As a grouting material it still has the disadvantage of poor flowability，which makes it difficult to meet construction requirements.The use of high efficiency plasticizer can not only increase the fluidity of the paste，but also improve the strength and durability，of which polycarboxylic plasticizer have been widely used in recent years due to their excellent performance.In this paper，PCE was used as an admixture to modify SAP/NHL.The adsorption of PCE was tested by TOC and zeta potential meter，the fluidity of the paste was characterized by fluidity test，the rheological properties and microstructure of the paste were characterized by a rheometer and ultra-deep field microscope，and the compressive strength of the cured paste was tested by universal testing machine.The results show that PCE can effectively improve the rheological properties and ultimately the flowability of the paste （>337 mm） through the synergistic effect of electrostatic repulsion and spatial resistance.In addition，PCE increases the compressive strength of the cured paste in small doses （28 d strength from 4.8 MPa to 5.9 MPa） and decreases in excessive doses.

Key words：polycarboxylic plasticizer; in-situ; superabsorbent polymer; natural hydraulic lime; rheological properties; compressive strength

0?引言

石窟寺巖體裂隙加固通常采用不同成分的材料對裂隙進行灌漿，從而將崖壁和裂隙粘接［1，2］.然而，近年來由于不恰當材料的使用，對文物造成了嚴重的二次傷害［3-5］.天然水硬性石灰（NHL）是一種介于水泥和石灰質檢的無機膠凝材料，由粘土或硅灰石在低溫下煅燒制備.其既可遇水反應形成硅酸鹽，具有良好的水硬性；又可與空氣中的CO2發生碳酸化反應，兼具氣硬性［6-8］.NHL作為建筑材料可追溯至古代，但隨著波特蘭水泥的普及而逐漸被替代.近年來，在文物保護工程中，由于水泥材料過高的強度及脆性、較高的含鹽量以及與石窟材質相差較大的物理相容性，其不當應用造成了很多保護性破壞.故而相容性好且不引入可溶性鹽的NHL，重新引起了石窟寺保護研究人員的關注［9-11］.

盡管NHL已經被證明是一種理想的修復材料，但在使用NHL基灌漿材料加固裂隙尤其是較深裂隙時，與混凝土類似，由于難以實施外養護導致膠凝過程中易發生收縮開裂［12，13］.而膨脹劑等均不能滿足NHL完全水化所需水量，無法從本質上解決內部缺水問題.目前，內養護技術是解決收縮開裂的最有效方法之一，它通過向漿料中引入預吸水的高吸水性材料，如沸石粉、陶粒等無機輕骨料以及高吸水性樹脂（SAP），可以很好彌補外養護方式下水分難以均勻擴散以及難以抵達裂隙深處的問題［14-18］.當混凝土內部發生水化反應，消耗內部水分導致相對濕度下降時，內部養護材料會逐步釋放水分，補充水化反應所需用水量.在內養護劑的選擇上，無論是輕骨料還是SAP，其與NHL基體的結合方式基本都屬于物理混合，結合力較弱且難以實現均勻復合，從而引入大量缺陷，進而對結構穩定性產生影響［19］.相比于物理共混，原位合成可使柔性內養護劑均勻分散于剛性基體中，具有生長均勻、界面結合穩定、工藝可控等優勢.基于這一特征，宋學鋒等［20］和Snoeck等［21］分別通過紅外輻射法、熱熔澆筑法在水泥的裂縫、表面原位制備了SAP-水泥和海藻酸鹽-明膠-水泥復合材料，本課題的前期工作通過氧化還原反應降低反應溫度，在室溫下制備了原位合成SAP改性的NHL復合材料，其力學性能得到了大幅提升.

流動性是灌漿材料必不可少的新鮮特性，盡管原位自生SAP內養護NHL取得了一定成果，但作為灌漿材料其仍存在流動性差的缺點，難以滿足施工要求［22］.因此，提高其流動性成為了制備灌漿材料的前提.高效減水劑的使用不僅可以大幅降低混凝土中的水灰比，而且能大幅提高混凝土的強度、工作性和耐久性等性能［23］，已經被廣泛使用在水利、交通、地下建筑和海公碼頭等各類工程中.高效減水劑的發展最早可追溯至20世紀30年代，經過三次迭代，各項性能更加優異的聚羧酸減水劑（PCE）開始走上舞臺［24-27］.PCE是一種常用的有機外加劑，因其具有良好的分散性，可減少團聚，提高漿體的流動性而被廣泛應用在建筑灌漿領域［28-30］.面對PCE在水泥等灌漿材料改性中的優勢，研究PCE對原位SAP-NHL漿體流變特性的影響具有重要的現實意義.鑒于此，本研究通過表征PCE在原位SAP-NHL復合材料漿體顆粒表面的吸附行為及其對流動度、屈服應力、塑性粘度、漿體微結構和抗壓強度的影響，探索PCE吸附量與流變特性的關系.

1?實驗部分

1.1?實驗原料

本研究所用的天然水硬性石灰為NHL2型，購買自上海德賽堡建筑材料有限公司，主要礦物相為氫氧化鈣（Ca（OH）2）、碳酸鈣（CaCO3）、硅酸二鈣（C2S）、石英（SiO2）;聚羧酸減水劑由上海臣啟化科有限公司提供，符合JG/T223-2007國家標準;制備原位超吸水樹脂的原料為丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPS）、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、硫代硫酸鈉（NA2S2O3）、過硫酸銨（H8N2O8S2）均為分析純由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供.

1.2?原位SAP/NHL復合材料的制備

在燒杯中加入一定量AA，緩慢加入氫氧化鈉溶液使中和度達到90%，按m（AA）∶m（AM）∶m（AMPS）=3∶5∶2依次加入AM、AMPS并攪拌，將溶液用去離子水稀釋至單體濃度為25%并冷卻后依次加入交聯劑（c（MBA）為0.03 mol/L）和引發劑（c（過硫酸銨-硫代硫酸鈉）為0.017 mol/L），攪拌均勻后即得到原位SAP前驅液，待制備漿體使用.

按照總水灰比W/C=0.5，SAP/NHL=0.03，PCE/NHL=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0的配比分別稱取減水劑并溶于去離子水中配成溶液，接著將稱量好的NHL、減水劑溶液倒入凈漿攪拌器進行攪拌，先以低速攪拌2 min；暫停15 s；再以高速攪拌2 min直至均勻；最后加入稱量好的前驅液，再次以高速攪拌1 min后得到原位PCE改性SAP-NHL復合材料漿體.

漿體制備好后即為新鮮漿體，新鮮漿體直接被用作流動性、流變特性和微觀結構表征.部分新鮮漿體被倒入40 mm*40 mm*40 mm的模具中固化成型，24 h后脫模并放在室內干養護.試塊養護至7 d和28 d齡期時，分別取出進行相應的測試.

1.3?表征測試

采用有機碳測定儀（TOC-VCP，島津，日本）分析PCE在顆粒表面的吸附行為.采用坍落度法評估PCE的減水效果.采用旋轉流變儀（HAAKE MAR，賽默飛，美國）分析PCE對漿體流變特性的影響.采用超景深顯微鏡（VHX-7000，基恩士，日本）觀察漿體微結構.采用萬能試驗機（1036PC，寶定，中國）評估硬化漿體的抗壓強度.

2?結果與討論

2.1?減水劑吸附行為

為了探索PCE對SAP-NHL漿體流變特性的影響機制，表征了PCE在復合材料漿體顆粒表面的吸附行為.從圖1可以看出，PCE的等溫吸附曲線存在兩個平臺，即低濃度時達到第一層飽和吸附，高濃度時達到第二層飽和吸附.這證明PCE在SAP-NHL顆粒表面為多層吸附，這與部分研究結論一致.這是因為水硬性石灰顆粒遇水后表面整體呈正電性，為主鏈帶有大量陰離子基團的PCE的第一層吸附提供了大量的吸附位點.而漿體中又存在著大量的游離鈣離子，這些鈣離子會通過與羧酸根的絡合作用吸附在第一層PCE上，為第二層PCE的吸附提供了新的位點.因此，PCE在顆粒表面還可能存在更多層吸附.

圖2為含有PCE的SAP-NHL漿體的Zeta電位圖.從圖2可以看出，SAP-NHL漿體的初始電位為+9.5 mV左右，隨著PCE的吸附，電位快速下降至負值，當PCE/NHL為0.5時達到最低，隨后電位不再隨PCE的多層吸附而改變.這表明第二層PCE的吸附不會導致SAP-NHL的電位發生進一步變化.綜上所述，PCE的大量吸附引起了電位大幅下降，較高的靜電屏蔽效應，有助于提高分散能力.

2.2?吸附對流動性的影響

圖3為不同PCE摻量下漿體的初始流動度.從圖3可以看出，在水灰比為0.5時，漿體幾乎沒有流動性.隨著PCE的摻加，漿體初始流動度逐漸增大.當PCE/NHL大于1后，流動度趨于平穩，最大流動度約為337 mm.這表明PCE對SAP-NHL漿體初始流動度的改善作用在小劑量下十分顯著，當摻加量超過1%后作用較弱.

圖4為不同PCE摻量下漿體流動度隨時間的變化.由圖可以看出，漿體的流動度隨時間均會減小；PCE摻量越大，初始流動度的保持時間越長；當PCE/NHL大于1時漿體在一小時內幾乎不損失流動度.這些現象表明PCE對SAP-NHL漿體的流動保持性有積極作用.SAP-NHL漿體流動度的降低有兩方面原因.一是，NHL顆粒本身的連續水化作用導致自由水的減少，弱化了自由水在體系中的分散作用，并且水化產物相互粘連形成了穩定的結構；另一個原因是，SAP前驅液在漿體中會原位聚合成連續的三維SAP網絡，穩定了漿體的結構.PCE加入后吸附在漿體顆粒的表面，在靜電斥力和空間位阻的協同作用下，使得顆粒間被分開，絮凝結構打開后自由水得以釋放，最終提高了漿體的流動性和流動性保持度.

2.3?吸附量與溫度對流變特性的影響

流動度可以直觀地反映漿體的工作性，而流變特性則為漿體的物理屬性，其中屈服應力和塑性粘度又為評價漿體流變特性的重要指標.本研究采用Bingham模型對流變曲線進行擬合并得到屈服應力和塑性粘度值.圖5為漿體屈服應力和塑性粘度隨PCE摻量的變化曲線.由圖可以看出，隨著PCE的摻加，漿體的屈服應力和塑性粘度都顯著減小，當SAP/NHL大于0.5后趨于穩定.屈服應力從115 Pa顯著降低至0 Pa左右，這表明隨著PCE的增加，漿體從Bingham流體轉變為近牛頓流體，顆粒間的相互作用急劇減弱.同時，塑性粘度也從2.9 mPa·S降低至0.9 mPa·S，這也表明漿體中的絮凝結構被打開，同時顆粒的布朗運動增加，這在一定程度上削弱了顆粒之間的相互作用，大幅減少顆粒間的團聚.

圖6（a）、（b）分別為未摻加和PCE/NHL為0.4的漿體屈服應力和塑性粘度隨溫度的變化曲線.可以看出，未摻加PCE的SAP-NHL漿體屈服應力和塑性粘度會隨溫度先降低后升高，而摻加PCE的漿體會隨溫度一直降低.這是因為，在未摻加PCE時，漿體在溫度升高時，顆粒間的布朗運動增加，屈服應力和塑性粘度下降；當溫度過高時，漿體中的原位SAP前驅液會在高溫下快速聚合形成網絡，屈服應力和塑性粘度增大.隨著PCE的摻加，一方面漿體的自由水相對SAP-NHL漿體增加，布朗運動增幅也變大，屈服應力和塑性粘度降低更明顯；另一方面，漿體中的自由水量增加，降低了前驅液反應物濃度，使得在溫度作用下的原位聚合被推遲，因此屈服應力和塑性粘度表現出一直降低的趨勢，但降低幅度有所減小.

2.4?吸附量對漿體微結構的影響

圖7為不同PCE摻量的漿體懸浮液光學顯微鏡照片.從圖7（a）、（d）可以看出，未摻加PCE的懸?浮液顆粒分布不均勻，在范德華力和靜電力的作用下團聚現象嚴重，部分顆粒因水化作用絮凝在一起，部分水也被絮凝結構包裹不能釋放.圖7（b）、（e）和（c）、（f）分別為PCE摻加量為0.4%和1%時的顯微圖片，可以看出團聚和絮凝結構逐漸被打開，大顆粒轉變為小顆粒，顆粒粒徑減小且分布均勻.由此可以看出，PCE可以使SAP-NHL漿體顆粒間保持分散，打開絮凝結構.這是因為PCE吸附在顆粒表面后改變了表面電性，導致顆粒之間靜電斥力增加；同時吸附在表面的PCE具有長側鏈，會造成空間位阻；在靜電斥力和空間位阻的共同作用下，顆粒分散性增強，自由水含量增加，引起了屈服應力和塑性粘度的降低，最終導致流動性增加.

2.5?吸附量對硬化漿體抗壓強度的影響

圖8為不同齡期PCE摻量對SAP-NHL樣品力學性能的影響.從圖8可以看出，無PCE樣品7 d和28 d強度分別為1.7 MPa和4.8 MPa，隨著PCE的摻加，強度先增加至2.1 MPa和5.9 MPa，然后降低至1.6 MPa和3.7 MPa.總體來看，PCE在少量摻加時會使強度增加，而過量的使用會引起強度下降.這是由于在早期，PCE使得硬化結構更加密實，最終提高了強度；而過量的PCE對水化有延緩和抑制作用，是C-S-H的生長速率減慢，最終導致抗壓強度降低；同時，PCE的過量添加延緩了SAP前驅液原位聚合的過程，抑制了SAP網絡的形成，最終導致抗壓強度不如空白樣.

3?結論

本研究通過表征PCE在原位SAP-NHL復合材料漿體顆粒表面的吸附行為及其對流動度、屈服應力、塑性粘度、漿體微結構和抗壓強度的影響，分析了吸附與流變特性的關系，可以得出以下結論：

（1）PCE在SAP-NHL漿體顆粒的表面表現出多層吸附，其中第一層吸附會引起顆粒Zeta電位的下降，而之后的吸附則對電位影響很弱.多層吸附可能是由于鈣離子與第一層PCE的絡合作用為新的吸附提供了位點.

（2）PCE明顯的改善了漿體的流動性，在低摻量下初始流動度從＜60 mm逐漸增大至337mm，但摻量超過臨界摻量1%后效果不明顯.講題的流動度保持性隨PCE/NHL的增大而增強.

（3）隨著PCE/NHL的增加（0～2），漿體的屈服應力和塑性粘度顯著降低，其中PCE/NHL=0.6時降至0 Pa和0.9 mPa，漿體轉變為近牛頓流體.同時，PCE的摻加延緩了SAP前驅液的原位聚合.此外，漿體的顯微照片證明了PCE的加入使絮凝結構被打開，顯著減弱了顆粒的團聚作用，使顆粒分散均勻.

（4）隨著PCE/NHL的增加（0～1），固化漿體的強度先增大后減小.7 d時強度從1.7 MPa增加至2.1 MPa，然后降低至1.6 MPa；28 d時強度從4.8 MPa增加至5.9 MPa，然后降低至3.7 MPa.

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【責任編輯：陳?佳】

基金項目：國家自然科學基金項目（52272020）；陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室開放基金項目（202004）

作者簡介：李允峰（1998—），男，河南信陽人，在讀碩士研究生，研究方向：膠凝材料、文化遺產保護材料

通訊作者：朱建鋒（1973—），男，甘肅靜寧人，教授，博士?研究方向：材料綠色制備、文化遺產保護材料，zhujf@sust.edu.cn