松香酸改性環氧大豆油對水性聚氨酯性能的影響

辛華 李新琦 張勃元 李運濤 李陽帆 陳悅 郭婉婷

摘?要：本研究首先采用松香酸對環氧大豆油進行改性，合成一種含有氫化三菲環結構的生物基多元醇-松香酸改性環氧大豆油（RAESO）.并調控其與聚四氫呋喃醚二醇（PTMG2000）二者之間的質量比，制備了性能優異的生物基水性聚氨酯乳液（WPU-RAESO）.采用FT-IR、1H-NMR、GPC、DLS、CA、TEM、AFM和TGA對RAESO及其改性水性聚氨酯乳液的結構與性能進行了表征和分析.結果表明：松香酸成功對環氧大豆油開環得到RAESO，其作為生物基多元醇通過聚合引入到聚氨酯分子結構中；引入RAESO后，聚氨酯乳液的分散性均勻，粒徑減小，WPU-5RAESO乳液的粒徑最小，可達53.23 nm；乳膠膜的接觸角先減小后增大，WPU-5RAESO乳膠膜的水接觸角可達95.2°，其表面凹凸區域規則且廣泛，疏水性能良好；WPU-5RAESO乳膠膜的T50%可達356 ℃，熱穩定性增強；同時拉伸強度提高了28.5%.

關鍵詞：松香酸；環氧大豆油；生物基；水性聚氨酯

中圖分類號：TQ633

文獻標志碼： A

文章編號：2096-398X（2023）04-0070-06

Abstract：Epoxidized soybean oil was modified by rosin acid to synthesize a biological polyol which had hydrogenated triphenylene ring structure.The bio based RAESO modified waterborne polyurethane emulsion （WPU-RAESO） with excellent performance was successfully prepared by RAESO and PTMG2000 used as mixed polyol.The structure and properties of RAESO and WPU-RAESO were characterized and analyzed by FT-IR，1H-NMR，GPC，DLS，CA，TEM，AFM and TGA.The results showed that rosin acid successfully opened the ring of epoxidized soybean oil and waterborne polyurethane was synthesized by RAESO as biological polyol.When RAESO was introduced to polyurethane，the latex particle size of WPU-RAESO decreased.The particle size of WPU-5RAESO was the smallest，up to 53.23 nm.The contact angle of the emulsion film decreased first and then increased.The contact angle of the WPU-5RAESO emulsion film reached 95.2°，its surface concave convex area was regular and wide，and the hydrophobicity was good.At the same time，the T50% of WPU-5RAESO emulsion film can reach 356 ℃，and the tensile strength was increased by 28.5%，which showed the thermal stability and mechanical properties of WPU-RAESO were enhanced.

Key words：rosin acid；epoxy soybean oil；biomass；WPU

0?引言

由于世界原油儲量的枯竭和揮發性有機化合物（VOC）排放對人類健康的威脅，以可再生資源制備的水性聚氨酯（WPU）代替來自石化原料的傳統型聚氨酯（PU）受到了廣泛關注［1］.常見可用于聚氨酯制備的可再生資源，包括多糖［2-4］（淀粉、纖維素、殼聚糖）、木質素［5］、蛋白質［6］和植物油［7-10］，其中植物油被認為是最有前途的選擇之一，因為它們價格相對較低，毒性低，并且具有良好的生物降解性.大多數植物油在用作聚合物合成的單體之前，需要對甘油三酯中的反應位點（酯和碳-碳雙鍵）進行化學修飾［11］.大豆油作為一種來源豐富、廉價無毒、環境友好和耐溶劑性好的可再生資源，被廣泛用于水性聚氨酯的合成中.張洪禮等［12］利用磷酸與環氧大豆油發生開環反應制備大豆油基多元醇合成了一系列大豆油基水性聚氨酯.結果顯示，隨著大豆油基多元醇的含量增加，聚氨酯乳液的粒徑逐漸增大，聚氨酯膜的水接觸角提高到91.3°.松香作為一種可再生資源，其中的氫化三菲環骨架在分子剛性方面類似于脂環族或芳香族化合物［13］，因此與松香衍生物共聚后，聚合物的玻璃化轉變溫度、拉伸強度和模量都可以顯著提高［14］.陳勇等［15］將松香酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯合成的酯類二元醇為原料，通過先預聚后擴鏈的方法制備了松香基IPDI型聚氨酯，涂膜的熱穩定性和硬度均有所提高.

本研究首先合成松香酸改性環氧大豆油（RAESO），將環氧大豆油的柔性脂肪酸鏈和松香酸的剛性氫化三菲環的優點結合起來，再以RAESO為生物基多元醇原料制備新型生物基水性聚氨酯乳液并研究其結構與性能.可再生資源松香酸改性環氧大豆油的引入降低了水性聚氨酯制備過程中石油基原料PTMG2000的用量，增強了水性聚氨酯的耐水性能，同時提高了材料的力學性能和耐熱性能，使其在水性涂層方面具有廣泛應用前景.

1?實驗部分

1.1?試劑與儀器

1.1.1?主要試劑

環氧大豆油（ESO）、芐基三乙基氯化銨（BTEAC），聚四氫呋喃醚二醇（PTMG2000），分析純，上海麥克林生化技術有限公司；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、二羥甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA），分析純，上海阿拉丁生化技術有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津富宇精細化工有限公司；松香，工業級，桂林興松林化有限責任公司.

1.1.2?主要儀器

VECTOR-22型傅里葉變換光譜儀（FT-IR），AVANCE-NEO型600MHz核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；Waters 2695+2414型凝膠滲透色譜儀（GPC），H-600型投射式電子顯微鏡（TEM），日本日立公司；ZS90型納米粒度分析儀，英國Malwern公司；SPI3800-SPA-400型原子力探針掃描電鏡（AFM），日本精工公司；OCA-20Q500型熱重分析儀（TGA），美國TA公司；GT-U55型多功能材料實驗機，臺灣高鐵科技股份有限公司.

1.2?實驗方法

1.2.1?松香酸（RA）的提純

取適量未純化的松香塊在研缽內研制成粉末后，加入圓底燒瓶內升溫至190 ℃進行蒸餾，觀察無餾分餾出時，停止加熱，得到黃色玻璃狀固體，即為純化后的松香塊，并將純化的松香塊在研缽內研成粉末，即為松香酸粉末.

1.2.2?松香酸改性環氧大豆油（RAESO）的合成

將30.25 g松香酸粉末和97.54 g的環氧大豆油加入帶有機械攪拌的三頸燒瓶中，在氮氣保護下升溫至110 ℃開始反應.待燒瓶內的混合物變成透明狀后，加入3.83 g BTEAC繼續在110 ℃下反應2 h，升溫至120 ℃再反應6 h.反應結束后，得到紅褐色的膠狀液體，即為松香酸改性環氧大豆油（RAESO），合成原理如圖1所示.

1.2.3?RAESO改性水性聚氨酯乳液的合成

取上述制得的RAESO、PTMG2000分別以0∶10、3∶7、5∶5、7∶3、10∶0的質量比溶于適量DMF中，將其和IPDI加入至帶有機械攪拌的三頸燒瓶內，體系加熱到70 ℃后反應2.5 h.再加入DMPA，在70 ℃下繼續反應2 h后降至室溫，后加入TEA中和反應30 min，最后加入蒸餾水在2 000 rpm下高速剪切乳化10 min，得到生物質原料RAESO不同用量下的水性聚氨酯系列乳液，合成機理圖如圖2所示.系列乳液中RAESO、PTMG2000用量質量比分別為0∶10、3∶7、5∶5、7∶3、10∶0，所得乳液分別記做WPU-0RAESO、WPU-3RAESO、WPU-5RAESO、WPU-7RAESO、WPU-10RAESO.

1.2.4?RAESO改性水性聚氨酯乳膠膜的合成

分別將五種比例的水性聚氨酯乳液，緩慢倒入聚四氟乙烯板（PTFE）中流延成膜，室溫下自然干燥6 天后，得到厚度約0.2 mm的乳膠膜，分離取出并保存在干燥器中待測.

1.3?結構表征與性能測試

采用溴化鉀涂膜法制樣，在400～4 000 cm-1波束范圍內對RAESO與WPU-RAESO進行測試；以CDCl3作溶劑將單體配制成溶液，使用核磁氫譜對RAESO的結構進行測定；取適量RAESO溶于DMF中，配置成3 mg/mL的溶液，使用凝膠滲透色譜對單體的平均分子量進行測試分析；將鄰苯二甲酸酐15 g和吡啶150 g（質量比1∶10）與2.0 g RAESO加入到裝有冷凝器的200 mL圓底燒瓶中.混合物在劇烈攪拌下于90 ℃反應1 h后，加入25 mL吡啶和10 mL蒸餾水，再反應25 min.最終產物用0.5 mol/L氫氧化鈉溶液滴定，酚酞作為指示劑，對單體進行滴定，并用類似的程序進行空白樣測定，計算其羥值的大?。?6］；使用動態光散射測量乳液的粒徑；對乳膠膜表面進行接觸角測試；在火棉溶液處理過的銅網上滴加待測乳液，經磷鎢酸染色對乳膠粒形貌進行TEM測試；通過熱失重分析（TGA）測試乳膠膜熱穩定性，升溫范圍為30 ℃～600 ℃，升溫速率10 ℃/min；采用AFM測試乳膠膜表面形貌；將乳膠膜制成50 mm×4 mm啞鈴狀，以50 mm/min拉伸速率進行力學性能測試.

2?結果與討論

2.1?松香酸改性環氧大豆油的結構表征

2.1.1?FT-IR分析

圖3為松香酸（RA）與松香酸改性環氧大豆油（RAESO）的紅外光譜圖.由圖3可見，1 700 cm-1處吸收峰歸因于松香酸羧基中的酯鍵，2 956 cm-1處為羧基中的羥基特征吸收峰，1 473 cm-1處為苯環上氫的特征吸收峰；RAESO譜圖在3 353 cm-1處出現了屬于羥基的特征吸收峰，證明松香酸成功對環氧大豆油進行了開環.RAESO中1 745 cm-1處的酯基特征吸收峰相比于RA發生了偏移，證實了酯化反應的進行［17］.

2.1.2?核磁分析

圖4為松香酸改性環氧大豆油的核磁譜圖.從圖中可以看出，5.23 ppm（a）為甘油仲碳質子，4.13～4.29 ppm（b）為甘油質子，2.90～3.09 ppm（c）為環氧基質子，2.38 ppm（d）為羥基所連的仲碳質子，1.35～1.67 ppm（e）為亞甲基質子，0.85 ppm（f）為甲基質子.

由以上數據可知，松香酸成功對環氧大豆油進行開環，這與上述紅外譜圖所得結果一致.

2.1.3?GPC測定

由圖5所示的凝膠滲透色譜可知，松香酸改性環氧大豆油的分子量為1 981 g/mol，進一步印證了松香酸對環氧大豆油的成功開環，并且開環數為3 mol.

2.2?RAESO改性水性聚氨酯乳液的結構與性能表征

2.2.1?FT-IR分析

圖6是WPU-0RAESO和WPU-3RAESO的紅外譜圖.從WPU-0RAESO紅外譜圖中可以看出，在3 463 cm-1和1 672 cm-1處分別存在-NH的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，在1 388 cm-1處存在-C-O-C-的吸收峰；從WPU-3RAESO紅外譜圖中可以看出，在3 479 cm-1和1 660 cm-1 處分別存在-NH的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，在1 396 cm-1處存在-C-O-C-的吸收峰.且兩條譜圖中，在2 260 cm-1處的-NCO吸收峰減弱，由此可見，-NCO和-OH已經發生反應.綜上所述，已經成功合成了RAESO改性水性聚氨酯乳液.

2.2.2?粒徑分析

圖7為不同RAESO用量的WPU-RAESO乳液粒徑分布.從圖7可以看出，隨著RAESO添加量的逐漸增多?WPU-RAESO乳液粒徑逐漸減?。贿@是由于測得RAESO的羥值為104.44 mgKOH/g，相對石油基單體PTMG2000，擁有相對較高的羥值，所以RAESO比PTMG的親水性更強，當RAESO用量增多，意味著WPU主鏈上引入了更多的親水結構，使得WPU在水中更易分散均勻，膠束發生團聚現象較少，乳液粒徑也隨之減小，WPU-5RAESO乳液的粒徑最小，可達53.23 nm；當RAESO添加量持續增加時，乳液粒徑又有輕微增大的趨勢.這是由于高羥值RAESO分子的引入使得WPU-RAESO的交聯密度過高，且WPU主鏈上引入的RAESO結構剛性增強，所以當RAESO的添加量到達一定程度時，乳液粒徑會有輕微增大的趨勢.

2.2.3?透射電鏡（TEM）分析

圖8為不同RAESO用量的WPU-RAESO乳液透射電鏡圖.

由圖8（a）可知，未添加RAESO的WPU乳液乳膠粒子形狀基本為球形，有少量團聚，粒徑大小不夠均一；由圖8（b）～（d）可知，當RAESO用量增加，WPU-RAESO乳液粒子形狀呈規則球形，粒徑分布均一，具有良好的分散性.由圖8可見，乳液粒徑先減小后增大，這與前面所測乳液粒度分布結果一致.

2.2.4?接觸角分析

圖9為不同RAESO用量的WPU-RAESO乳膠膜的水接觸角.從圖中可見，隨著RAESO用量增加，乳膠膜的接觸角先減小后增大.這是由于RAESO引入聚氨酯中，體系的親水性會有所提高，所以膜的疏水性能變差，接觸角隨之降低；隨著RAESO用量的增加，乳膠膜的接觸角逐漸增加.這是由于RAESO的引入提高了體系的交聯程度，聚氨酯中形成了更緊密的網絡結構，因此水分子不能迅速進入膜的內部，從而增強了膜的疏水性，接觸角增大，WPU-5RAESO可達95.2°，有著良好的耐水性.

2.2.5?熱重（TGA）分析

圖10為不同RAESO用量下WPU-RAESO的TGA曲線.由圖10可知，所有薄膜的熱降解過程分為兩個階段.在200 ℃～350 ℃的溫度范圍內，由于不穩定的氨基甲酸乙酯鍵的分解，出現了第一個降解階段.350 ℃～400 ℃溫度范圍內的第二個降解階段可歸因于軟段斷裂.T10%、T50%、Tmax的具體熱分解數據總結在表1中.經對比發現，相比于WPU-0RAESO，WPU-5RAESO在相同質量損失時，具有更高的熱分解溫度，乳膠膜的T50%可達356 ℃，說明WPU-5RAESO的熱穩定性顯著提高，這是由于隨著羥值的增加，使得分子間的交聯程度增大，進而提高了薄膜的熱穩定性.而WPU-10RAESO的熱分解溫度有所降低，歸因于隨著羥值的進一步增大，生成的熱不穩定性氨基甲酸乙酯含量增加，抵消了交聯密度的增加［18］，使得薄膜的熱穩定性降低.

2.2.6?原子力學顯微鏡（AFM）分析

圖11為不同RAESO用量WPU-RAESO膠膜的原子力學顯微鏡圖像.由于WPU-10RAESO的乳膠膜交聯程度過大，容易脆斷，不能成膜，無法進行AFM相關測試.其他樣品AFM圖像中較亮的區域是WPU-RAESO的硬相，較暗的區域是WPU-RAESO的軟相.由圖11可以看出，所有樣品都存在一定的微相分離.

圖11（a）中WPU-0RAESO的AFM圖像中暗區較多，且較暗，相分離邊界不明顯.RAESO用量逐漸增加的乳膠膜表面AFM圖像中暗區較少，且亮區較多，微相分離邊界明顯.從三維立體圖可見，圖11（c）中WPU-5RAESO的凹凸區域比較規則，而圖11（d）中WPU-7RAESO的凹凸區域比較無序.這主要是因為RAESO的引入增加了體系的交聯程度，適度的交聯有利于分子鏈的均勻排列.當RAESO引入量過大時，體系交聯度過大，分子鏈相互糾纏，使WPU-RAESO膜表面微觀形貌變得不規則.

2.2.7?力學性能測試

圖12為不同RAESO用量的聚氨酯乳膠膜的應力-應變曲線圖.由圖12可知，WPU-5RAESO的乳膠膜力學性能最佳.隨著RAESO用量的增加，乳膠膜的抗拉強度短暫下降后快速增大然后又下降，斷裂伸長率持續減小.這是由于未添加RAESO的乳膠膜是由PTMG作為原料，而PTMG的烷烴鏈段較長，分子鏈柔性好，拉伸強度較低；當RAESO引入到聚氨酯中時，體系形成交聯，且RAESO分子上的苯環結構均提高了WPU分子鏈的剛性，所以其拉伸強度增大，斷裂伸長率下降，乳膠膜力學性能提高；隨著RAESO用量繼續增加，WPU分子鏈上引入更多復雜的支鏈，支化程度增加，導致乳膠膜拉伸強度降低.WPU-10RAESO乳膠膜因交聯程度過高，容易脆斷，不能成膜，無力學意義.

3?結論

（1）本研究利用松香酸對環氧大豆油進行改性，得到松香酸改性環氧大豆油（RAESO），以不同比例將RAESO與PTMG2000混合后，與IPDI為主要原料合成了WPU-RAESO乳液；通過FTIR、1H-NMR和GPC分析證明了改性單體的成功制備與生物基水性聚氨酯的成功合成.

（2）隨著RAESO用量的增多，WPU-RAESO乳液粒徑逐漸減小，且形狀保持為球形，分散性越來越好，WPU-5RAESO乳液的粒徑最小，可達53.23 nm.

（3）乳膠膜的接觸角先減小后增大，WPU-5RAESO乳膠膜的水接觸角可達95.2°，其表面凹凸區域規則且廣泛，疏水性能良好；同時WPU-5RAESO乳膠膜具有良好的熱穩定性和力學性能.

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【責任編輯：蔣亞儒】

基金項目：國家自然科學基金項目（51603117）；陜西省大學生創新創業訓練計劃項目（S202010708055）

作者簡介：辛?華（1980—），女，陜西商洛人，副教授，研究方向：功能高分子助劑合成及應用

通訊作者：李運濤（1965—），男，陜西西安人，教授，碩士，研究方向：輕化工助劑制備和無機材料表面改性，liyt@sust.edu.cn