一種全新微孔鎳體系性能研究

仝巖 虞國忠

摘要：為了有效提升電鍍件的耐腐蝕性能，開發(fā)了一種全新的電鍍液配方體系。利用相同的工藝，不同的電鍍液體系制備同種類型零件，分別從鍍層厚度、電位差、微孔數(shù)、活性點數(shù)、耐候性和耐腐蝕性多角度展開對比驗證。結(jié)果表明，新微孔鎳體系在提升電鍍件耐腐蝕性方面表現(xiàn)優(yōu)異，同時闡明其防腐機理，為開發(fā)新的電鍍體系提供思路。

關(guān)鍵詞：塑料電鍍 耐腐蝕 微孔鎳

中圖分類號：U465? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B? ?DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20220087

Abstract： To improve the anti-corrosion properties of electroplated parts， a brand new electroplating solution formula system was developed. In this research， the same kinds of electroplating parts were prepared using the same process and different electroplating solution systems to make comparative verification in aspects including coating thickness， potential difference， number of microspores， number of active points， weather resistance and corrosion resistance. The results show that the new microporous nickel system has excellent performance improving the corrosion resistance of electroplating parts， and this article clarifies its anti-corrosion mechanism， which can provide ideas for the development of new electroplating system.

Key words： Plastic electroplating， Anti-corrosion， Microporous nickel

1 前言

塑料電鍍（Plating On Plastic，POP）開發(fā)于20世紀(jì)60年代[1]，是一種常見的材料表面處理工藝，其在特定塑料表面鍍上一層金屬或者合金，從而起到防止腐蝕、提高耐磨性、增加美觀作用，在一定程度上還能夠替代金屬制品、達(dá)到輕量化目的。

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，塑料電鍍產(chǎn)品逐漸從消費品轉(zhuǎn)移到車用零件。但由于車輛使用是直接暴露在大氣環(huán)境中，導(dǎo)致電鍍零件所處的環(huán)境比家電復(fù)雜很多；電鍍層屬于金屬，對于這部分來說，耐腐蝕性能的好壞，會直接影響零件使用壽命。

目前用來衡量和評估電鍍層耐腐蝕性能最直觀和最有效的測試手段就是銅鹽加速醋酸鹽霧試驗（Coronary Artery Surgery Study，CASS），在很多汽車工業(yè)很發(fā)達(dá)的國家，這種試驗方法已經(jīng)是評估電鍍零件耐腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)方法[2-3]。很多主機廠，如通用、福特、大眾等，也都有自己企業(yè)內(nèi)部的CASS試驗標(biāo)準(zhǔn)。而我國早在1997年就制定了國標(biāo)方法[4]，2021年又進(jìn)一步重新修訂[5]。足以看出該試驗方法在評價電鍍零件耐腐蝕方面有著極高的權(quán)威性。

在長期檢測過程中，研究發(fā)現(xiàn)不同的電鍍工藝以及電鍍原材料選擇，與測試結(jié)果有著密切的相關(guān)性。以大眾的TL528對電鍍零件的性能要求為例，工藝和選材從微觀上會影響電鍍零件的鍍層厚度、電位差、微孔數(shù)和活性點，從宏觀試驗結(jié)果上看，會影響CASS和耐候性表現(xiàn)，因此前者是影響后者的直接原因。

2 試驗過程與結(jié)果

2.1 問題的提出

通過對電鍍廠家進(jìn)行現(xiàn)場走訪，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)品的自檢報告中，CASS試驗合格率達(dá)到98%以上，而且能夠滿足48 h無腐蝕要求，其試驗時間是一般CASS試驗要求的2倍（如大眾TL528要求內(nèi)飾電鍍零件CASS為24 h）。

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該廠家的電鍍液中，使用了創(chuàng)新B體系的微孔鎳體系，該體系能明顯提升零件耐CASS試驗的性能。因此為了深入探討該創(chuàng)新體系性能及機理，制定了對比試驗方案進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.2 試驗方案

在相同的工藝參數(shù)下，使用傳統(tǒng)A微孔鎳體系和創(chuàng)新B微孔鎳體系，分別制備三價黑鉻、三價亮鉻和六價亮鉻電鍍零件，以大眾TL528和CASS-96 h為標(biāo)準(zhǔn)，展開對比試驗。

a.利用金相顯微鏡測量鍍層厚度；

b.利用庫倫法測定鍍層間電位差；

c.利用金相顯微鏡測量微孔數(shù)；

d.利用鹽霧腐蝕箱和金相顯微鏡測量活性點位數(shù)；

e.利用氣候交變箱測試其耐高低溫沖擊性能。

2.3 零件及樣件制備

a.槽液維護(hù)：助濾粉過濾原有微孔粉+碳粉過濾；

b.循環(huán)系統(tǒng)：過濾機空泵循環(huán)槽液+連續(xù)輕微空氣攪拌。

工藝參數(shù)見表1。

準(zhǔn)備工作如下。

a.將B體系微孔粉和載體混合后在包裝桶里搖勻。

b.將14 L載體和1.4 L微孔粉混合后（10∶1）用攪拌器攪拌0.5 h。

c.試鍍打樣。

先用更換B體系的電鍍線進(jìn)行試鍍，電鍍后的零件沒有失光、發(fā)藍(lán)等外觀問題，如圖1，滿足產(chǎn)品外觀要求。

圖2 所示為2種微孔鎳體系制備的不同產(chǎn)品。

2.4 試驗過程

試驗過程如表2所示。

2.5 試驗結(jié)果評價

2.5.1 三價黑鉻試驗結(jié)果對比

通過庫倫法和金相試驗，如表3和圖3所示，使用2種微孔鎳體系制備的三價黑鉻零件，其每層鍍層厚度最大差距在20%左右，零件相對均一，能滿足對比試驗要求。

試驗不同鎳層之間的電位差以表征其耐腐蝕性能是否合格。從表4的結(jié)果可以看出，亮鎳與微孔鎳之間電位差平均值為39 mV，超過標(biāo)準(zhǔn)近1倍；亮鎳與半亮鎳之間電位差平均值為155 mV，超過標(biāo)準(zhǔn)0.5倍，說明本次制備的樣件是能夠滿足現(xiàn)有的技術(shù)要求。

此外，微孔數(shù)也是表征電鍍零件耐腐蝕性能的重要指標(biāo)之一，如表5所示。在鍍層厚度、鍍層間電位差均差別不大的前提下，雖都能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，但實際微孔數(shù)量差別較大，傳統(tǒng)微孔鎳體系A(chǔ)零件的微孔數(shù)要比創(chuàng)新B體系零件的微孔數(shù)多近1倍，理論上來說其耐腐蝕性能應(yīng)該更好，但實際結(jié)果卻不符合該預(yù)期，原因在機理部分詳細(xì)闡述。

活性點數(shù)是能真正體現(xiàn)電鍍件耐腐蝕性能的指標(biāo)之一。活性點數(shù)越多，參與分散腐蝕電壓的點數(shù)越多，分布到每個點的腐蝕電壓就越低，腐蝕速度越低，宏觀表現(xiàn)為零件越耐腐蝕。

從表6可以看出，使用了創(chuàng)新B微孔鎳體系的零件在其它性能都接近或低于現(xiàn)有微孔鎳體系的情況下，其活性點數(shù)卻比傳統(tǒng)A微孔鎳體系多，雖然微孔數(shù)少，但有效抵御腐蝕的活性點數(shù)多，這也就是創(chuàng)新B體系耐腐蝕性能優(yōu)異的原因。同時圖4相同放大倍率下的顯微鏡照片也顯示，創(chuàng)新B體系的活性點數(shù)要明顯多于A體系。

最后，分別對A和B體系制備的成品件進(jìn)行了CASS-96 h和PV1200-8P驗證，試驗結(jié)果如表7和表8所示。這兩種方案制備的零件都能夠滿足PV1200-8P的耐候性能，同時也能夠滿足CASS試驗24 h和48 h的要求。繼續(xù)對零件進(jìn)行存放，到96 h截至，因為這已經(jīng)是目前主機廠要求CASS試驗時間的2倍。72 h時使用傳統(tǒng)A微孔鎳體系的零件開始出現(xiàn)明顯腐蝕，試驗停止，而使用創(chuàng)新B體系的零件直至試驗結(jié)束，都沒有出現(xiàn)腐蝕，這直接體現(xiàn)了新型微孔鎳體系抵御外界腐蝕的優(yōu)異性能。

2.5.2 三價亮鉻試驗結(jié)果對比

為了驗證該體系能否能普適三價鉻工藝，選擇了三價亮鉻體系進(jìn)行驗證，其結(jié)論和三價黑鉻結(jié)果一致。

試驗結(jié)果如表9～表14，圖5～圖6所示。所有樣件在制備工藝相同，鍍層厚度、電位差及微孔數(shù)相近的情況下，耐候性能均合格，但耐CASS腐蝕試驗的結(jié)果卻相差很大。

因此該創(chuàng)新B微孔鎳體系對于三價鉻體系具有很好的適用性。

2.5.3 六價亮鉻試驗結(jié)果對比

最后，因為國內(nèi)目前六價鉻還是應(yīng)用非常廣泛，選擇六價亮鉻體系進(jìn)行驗證，其結(jié)論和三價鉻工藝的試驗結(jié)果一致。

試驗結(jié)果如表15～表20，圖7～圖8所示。所有樣件在制備工藝相同，鍍層厚度、電位差及微孔數(shù)相近的情況下，耐候性能均合格，但耐CASS腐蝕試驗的結(jié)果卻相差很大。

因此該創(chuàng)新B微孔鎳體系也能應(yīng)用在六價鉻體系中。

3 結(jié)果分析與討論

以上試驗，利用相同電鍍線，只通過轉(zhuǎn)缸模式切換微孔鎳體系、制備相同的零件、并在零件相同位置取樣檢測方法，對比了傳統(tǒng)體系A(chǔ)和創(chuàng)新B體系的零件性能，圖9、圖10所示。

通過結(jié)果分析，在鍍層厚度、電位差幾乎相同的情況下，其耐短周期氣候交變的能力均能滿足大眾TL528的要求。但影響耐腐蝕性能的活性點數(shù)，2個體系卻表現(xiàn)出明顯區(qū)別。 “活性點成活率”即耐腐蝕性能的活性點數(shù)占微孔數(shù)的比例，以此來直觀評價一個微孔鎳體系對電鍍層耐腐蝕性能能力。

從試驗數(shù)據(jù)可以看出，傳統(tǒng)A體系的“活性點成活率”分別為21.1%，19.5%和22.3%。而使用創(chuàng)新B微孔鎳體系的零件，其零件“活性點成活率”分別達(dá)到了46.5%，45.9%和49.6%。B體系的成活率較A體系平均高127%。即微孔數(shù)相同情況下，采用B體系活性點數(shù)比A體系零件高出一倍，其耐腐蝕性能也更好。

以上所有零件外觀均沒有出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象，滿足外觀要求。

此外，采用B體系零件，對電鍍工藝波動有更大容錯空間。因為在相同情況下，活性點數(shù)越多，對腐蝕電壓的分散就更好。如因工藝波動導(dǎo)致微孔數(shù)波動，但由于較高的活性點成活率，也能保證有較高的活性點數(shù)。另外從試驗絕對值可以看出，A的微孔數(shù)在2.4～2.9萬個之間，活性點數(shù)在5 400～5 600個之間，能滿足大眾標(biāo)準(zhǔn)CASS試驗48 h要求，但在48～72 h之間會出現(xiàn)明顯的腐蝕，而使用了B體系零件，能夠滿足2倍于大眾外飾標(biāo)準(zhǔn)的耐腐蝕要求，96 h后也沒有產(chǎn)生明顯腐蝕。

如果按照CASS/NSS/理想自然環(huán)境腐蝕速度的對比[6-12]，CASS試驗腐蝕速度約是NSS試驗的8倍，NSS試驗24 h約是自然環(huán)境下1年，那么3個工藝中，2種配方制作的樣品耐自然環(huán)境腐蝕時間均超過16年，而B體系理論上耐腐蝕能達(dá)到30年以上，這對內(nèi)外飾來說，都已經(jīng)遠(yuǎn)超出外飾零件在復(fù)雜工況下的耐腐蝕要求。

創(chuàng)新B微孔鎳體系在提升活性點數(shù)的原理如下。

電鍍的腐蝕本質(zhì)是電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)腐蝕性物質(zhì)接觸電鍍件時，微孔鎳通過微孔來分散電壓，延緩腐蝕速度，微孔數(shù)越多，腐蝕電壓分散的越多，腐蝕速度越慢，如圖11所示。

以往微孔鎳體系都是利用本身形成的微孔來分散電壓，但創(chuàng)新B體系，在微孔鎳體系中分散了一些絕緣顆粒，而且由于粒徑的精細(xì)控制，這些顆粒能均勻鑲嵌在零件微孔鎳層。這些顆粒分為兩大類，一種是完全鑲嵌在微孔鎳中；第二種是鑲嵌在微孔鎳表面的顆粒，這些就是起到關(guān)鍵作用的絕緣顆粒。

如圖12所示，該體系中絕緣顆粒的粒徑從0.25～5.25 μm不等。其中粒徑小于0.75 μm的顆粒會包覆在厚度為2 μm的微孔鎳層中間，無法發(fā)揮作用，而粒徑大于2.55 μm的顆粒又會直接穿透0.25 μm的鉻層而暴露在外影響零件光澤度，所以這部分顆粒的效用較低。而粒徑介于0.75～2.55 μm之間的顆粒，是真正起作用的部分。在B體系中，通過工藝精細(xì)控制，將這部分顆粒的比例提高到了70%以上，遠(yuǎn)高于其它體系30%～50%的比例，因此有效提升了電鍍體系的耐腐蝕性能。

4 結(jié)論

a.微孔鎳體系是電鍍體系中抗腐蝕的關(guān)鍵鍍層，它通過微孔分散腐蝕電壓，延緩腐蝕進(jìn)程。

b.創(chuàng)新B微孔鎳體系通過對絕緣顆粒粒徑的精準(zhǔn)控制，將有效顆粒數(shù)提升到了70%以上，同時具備更高的活性點數(shù)，相較傳統(tǒng)體系提升1倍以上。

c.創(chuàng)新B微孔鎳體系在相同生產(chǎn)工藝下具有更多的活性點位，在相同的腐蝕環(huán)境下能夠進(jìn)一步降低腐蝕電壓。

d.使用B微孔鎳體系不僅有良好的耐候性，耐CASS性能超過大眾集團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)要求一倍以上，達(dá)到甚至超過96 h，理論上耐自然腐蝕30年以上。

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