MWCNTs增強硅橡膠耐燒蝕特性研究

白皓碧，田小濤，胡博文

(西安現代控制技術研究所，陜西 西安 710065)

0 引言

固體火箭沖壓發動機在工作時,高速來流通過進氣道收縮段時被壓縮,與燃氣在補燃室內摻混并反應,最后經尾噴管膨脹并加速噴出,從而產生推力。固體火箭沖壓發動機補燃室工作環境嚴苛,絕熱材料直接暴露在高溫高速且富氧的來流中,對絕熱材料的耐燒蝕性、耐氧化性能以及成碳率要求較高[1]。硅橡膠基絕熱材料由于具有較好的耐燒蝕與耐氧化性,常被用于固體火箭沖壓發動機補燃室熱防護,但成碳率低與碳化層力學性能較差是制約硅橡膠基絕熱材料耐燒蝕性能的重要因素[2],需要通過添加補強填料來提升其耐燒蝕能力。

碳納米管(CNTs)是一種一維碳系納米材料,它由二維結構的石墨烯卷曲形成,呈細長中空的管狀結構,具有極大的長徑比,剪切模量非常高[3],且導熱性能良好。MWCNTs可視為由CNTs同軸套構而成,具有與CNTs類似的特性,常被用作補強填料來改善復合材料性能。

目前國內外有大量學者在研究MWCNTs對橡膠復合材料性能及燒蝕機理的影響。何燕等[4]研究了MWCNTs對硅橡膠復合材料導熱性能的影響,發現復合材料導熱率整體上隨MWCNTs添加量的增加而增大。林晨等[5]研究了碳納米管用量對硅橡膠導熱和力學性能的影響,其結果表明隨著碳納米管用量增加,硅橡膠拉伸強度、拉斷伸長率均提高,導熱率最高提升了139.2%。Iqbal等[6]研究發現添加1 wt%的MWCNTs填料可以使硅橡膠基材料熱穩定性提升28%,拉伸強度提升100%,隨著MWCNTs填料含量提高,硅橡膠基絕熱材料燒蝕性能與熱穩定性能均提升。Eslami等[7]在酚醛復合材料中添加MWCNTs并研究其耐燒蝕性能的變化,結果表明添加1 wt%的MWCNTs后,酚醛納米絕熱材料的線燒蝕率和質量燒蝕率分別降低約80%和52%,通過掃描電鏡觀察碳化層微觀結構,發現碳化層中的MWCNTs形成了堅固的網狀結構,提升了碳化層結構強度,顯著改善了材料的燒蝕性能。Saghar等[8]研究了MWCNTs與碳化硅填料摻雜后對炭纖維酚醛基復合材料耐燒蝕性能的影響,研究表明0.1 wt%MWCNTs與5 wt%碳化硅綜合作用就可使燒蝕率降低43%。Guo等[9-10]研究了MWCNTs對三元乙丙(EPDM)橡膠絕熱材料耐燒蝕性能的影響,通過掃描電鏡觀測其碳化層微觀形貌,發現含有MWCNTs的絕熱材料表面炭層致密,內部呈網狀結構,提高了炭層抵抗氣流侵蝕的能力。Ko等[11]研究了低濃度MWCNTs對環氧樹脂耐燒蝕性能的影響,SEM觀察結果表明,MWCNTs可以作為核心促進石墨化結構形成,顯著提高環氧樹脂的耐燒蝕性能,添加質量分數為0.5 wt%的MWCNT的環氧樹脂復合材料相較于純環氧樹脂,線燒蝕率降低了30.7%。Li等[12]研究了預包覆熱解碳的MWCNTs對三元乙丙材料耐燒蝕性能的增強效果,通過掃描電鏡觀察燒蝕后碳化層并分析,發現MWCNTs能夠改善炭層結構,促進燒蝕過程中熱解氣體在炭層中的化學氣相沉積反應,降低炭層的孔隙率,增強了材料耐顆粒沖蝕的能力。目前還沒有針對MWCNTs改善RTV硅橡膠燒蝕特性的研究,將不同份數的MWCNTs添加到RTV硅橡膠中制備試樣,并對其燒蝕機理進行研究,為開發具有優異性能的硅橡膠復合材料提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗用到的試劑主要有加成型雙組份RTV硅橡膠,二氧化硅微粉,黏度為50 mPa·s的羥基硅油,碳化硅,醛基聚磷腈,酚醛樹脂TH389,鉑系催化劑等。

實驗用到的主要儀器如下:磁力攪拌器,機械式電動攪拌器,超聲波清洗機,電子天平,電子測厚儀,電熱恒溫鼓風干燥箱,Quanta 600F型掃描電子顯微鏡。

1.2 基礎配方

用到的主要材料包括乙烯基RTV硅橡膠組分A 50份,乙烯基RTV硅橡膠組分B 50份,氣相法白炭黑20份,碳化硅15份,醛基聚磷腈20份,硼酚醛樹脂10份及少量鉑系催化劑。制備了含不同份數MWCNTs的硅橡膠試樣,具體組分及編號如表1所示。

表1 不同MWCNTs份數試樣編號Table 1 Numbering of samples containing different amounts of MWCNTs

1.3 試樣制備

在100 g乙烯基RTV硅橡膠組分A中添加40 g氣相法白炭黑、30 g碳化硅、40 g醛基聚磷腈和20 g硼酚醛樹脂,通過機械攪拌制成粘性呈灰色的預混膠A;在100 g乙烯基RTV硅橡膠組分B中添加少量鉑系催化劑,通過機械攪拌制成粘性透明預混膠B。制備試樣時先將MWCNTs加入到預混膠B中,使用機械攪拌器攪拌1 h,使其與膠液混合均勻,再加入預混膠A并攪拌30 min,放入真空干燥箱內排出多余氣泡;最后將混合膠倒入模具,在室溫下硫化一周,制成燒蝕性能測試試樣。

1.4 實驗分析

線燒蝕率測試:按照GJB323A—1996標準進行測試,燒蝕時間20 s,測量各試樣試驗前后的厚度差。

SEM測試:將燒蝕后材料碳化層表面與截面進行噴金處理,用電子掃描顯微鏡觀察表面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 MWCNTs增強配方宏觀形貌分析

添加不同份數MWCNTs的增強配方硅橡膠絕熱材料宏觀形貌如圖所示。基礎配方硅橡膠呈淺灰色,MWCNTs本身呈黑色,隨著添加份數增加,硅橡膠試樣顏色也不斷加深。

圖1 添加不同份數MWCNTs的硅橡膠絕熱材料Fig.1 Silicone rubber insulation materials with different amounts of MWCNTs

如圖2所示,燒蝕后的硅橡膠共形成4層結構,最外層為碳化層表面的白色物質,分析認為是材料中的硅元素在燒蝕過程中生成的二氧化硅吸熱熔化析出后在碳化層外表面上冷凝形成的一層薄殼;下面為燒蝕形成的碳化層,主要由硅橡膠基體組織熱解揮發后形成的多孔碳化骨架構成;碳化層下為熱解層,此處硅橡膠基體達到熱解溫度而發生熱解反應,最下層則是尚未反應的硅橡膠基體。

圖2 燒蝕后硅橡膠剖面圖Fig.2 Section of silicone rubber after ablation

各層結構的燒蝕反應過程與絕熱機理可概括為:最外層的二氧化硅吸熱熔化,在熱解氣體的驅動下向碳化層表面遷移、富集,吸附在表面碳化層孔隙中[13],形成高粘性的液態層,覆蓋在碳化層表面,隔絕了高溫富氧來流[14],減少了因氧化反應導致的碳化層消蝕,同時熱解氣體不斷溢出,注入到邊界層內,降低了外界高溫氣體的對流換熱率。碳化層主要結構為熱解反應后的固態殘余物,內部存在大量熱解產物揮發后殘留的孔隙,碳化層是絕熱材料燒蝕發生的主體結構,也是熱解氣體繼續反應的場所,直接影響絕熱材料的耐燒蝕性能。熱解層通過硅橡膠基體的熱解反應吸熱,產生的熱解氣體流經碳化層時通過自身熱容帶走部分熱量。基體材料層未達到反應溫度,主要通過自身熱容吸熱[15]。

圖3所示為燒蝕后試樣形貌,受氧乙炔焰中心的沖蝕影響,所有配方樣品碳化層均有明顯的燒蝕凹坑出現,四周則受熱解氣體影響而膨脹。

圖3 燒蝕后硅橡膠試樣宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphology of silicone rubber after ablation

觀察燒蝕后試樣的上表面可以看出,A0與A3試樣的表面碳化層有明顯的裂痕與破碎,主要是受氧乙炔焰機械沖刷導致,隨著MWCNTs添加份數的增加,試樣燒蝕表層的裂痕減少,說明碳納米管對碳化層結構的力學性能有一定增強效果。觀察試樣側表面可以看出,隨著MWCNTs添加份數的增多,試樣的碳化層厚度有所增加,因為MWCNTs增強了硅橡膠基體的導熱性,一方面促進硅橡膠基體熱解,使其更快的轉變為碳化層,另一方面產生了更多熱解氣體,促進了熱解氣體在碳化層內的沉積。而當MWCNTs的添加量增加到兩份時,導熱率提升過高導致熱解速率過快,碳化層膨脹過度,結構松散,與硅橡膠基體連接不夠緊密,甚至發生脫落現象,導致硅橡膠耐燒蝕性能下降。

2.2 MWCNTs增強配方碳化層SEM分析

圖4為A3試樣碳化層的側切截面SEM圖,下方碳化層貼近燒蝕表層,上方碳化層貼近熱解層,貼近燒蝕表層的碳化層結構更為致密,而貼近熱解層的部分孔隙率較大。這是因為在靠近燒蝕表層的部位碳化層溫度接近熱解氣體沉積溫度線,熱解氣體在流經此處時發生沉積,形成致密結構[16],該結構對減緩碳化層燒蝕有很大作用。

圖4 A3試樣碳化層截面SEM圖Fig.4 SEM image of the charred layer cross section of specimen A3

圖5(a)、圖5(b)所示為A3試樣的燒蝕表層與碳化層背面的SEM圖,可以看到碳化層中的MWCNTs表面有熱解產物沉積,且燒蝕表層的沉積要明顯多于碳化層背面。MWCNTs的表面效應為熱解產物沉積提供了場所,而燒蝕表層附近的溫度更接近沉積溫度,因此熱解產物在碳化層表層大量沉積,且沉積要多于碳化層背面。

圖5 A3試樣炭化層截面放大圖Fig.5 Enlarged view of the charred layer section of specimen A3

如圖6所示,A3試樣僅添加0.5份MWCNTs,在燒蝕過程中產生的熱解氣體較少,沉積量較少,觀測到的MWCNTs直徑也相對較小;A4試樣添加了1份MWCNTs,沉積量有所增加,燒蝕表層的MWCNTs直徑達到了1.1 μm左右;而當添加2份MWCNTs時,由于熱解速率過快,產生熱解產物較多,表面沉積也是最多的,觀測到的MWCNTs直徑達到2.6 μm。說明隨著MWCNTs添加量的增多,碳化層中的熱解產物更容易發生沉積,形成的致密層更厚,減緩了碳化層的燒蝕,對硅橡膠材料的耐燒蝕性能有增強作用。

圖6 各試樣炭化層不同部位MWCNTs表面沉積狀態Fig.6 Surface deposition state of MWCNTs in different parts of the charred layer of each specimen

2.3 MWCNTs添加量對硅橡膠燒蝕率的影響

燒蝕型絕熱材料主要通過材料基體在高溫下發生的一系列吸熱物化反應,以犧牲自身質量為代價來達到熱防護目的,因此耐燒蝕能力是衡量絕熱材料熱防護性能的一項重要指標,通常由燒蝕率來衡量。

表2給出了添加不同MWCNTs份數硅橡膠試樣的氧乙炔焰燒蝕數據,每個試樣氧乙炔燒蝕時間為20 s,試驗分別測試了幾種不同配方的硅橡膠試樣的線燒蝕率、碳化燒蝕率與碳化層厚度。使用千分測厚儀分別測量每個試樣的原始厚度、燒蝕后包含碳化層的厚度以及燒蝕后剝離碳化層的厚度,后兩者相減可得碳化層厚度;其中線燒蝕率由燒蝕前后試樣的厚度差除以燒蝕時間得出,碳化燒蝕率由燒蝕前厚度減去燒蝕后剝離碳化層的厚度再除以燒蝕時間得出。每種試樣取4枚進行試驗,試驗數據取平均值進行后續分析。

表2 添加不同MWCNTs份數硅橡膠的燒蝕數據Table 2 Ablation data of silicone rubber with different amounts of MWCNTs added

如圖7所示,隨著MWCNTs添加份數增加,硅橡膠絕熱材料的線燒蝕率呈明顯下降趨勢,在添加一份時最低,為0.132 6 mm/s,相較于未添加時的線燒蝕率0.169 0 mm/s降低了21.5%,當添加量達到兩份時線燒蝕率增加。

圖7 添加不同MWCNTs份數硅橡膠的線燒蝕率Fig.7 Wire ablation rate of silicone rubber with different amounts of MWCNTs

由圖8可見,碳化燒蝕率隨MWCNTs添加份數的增加變化趨勢與線燒蝕率基本一致,呈明顯下降趨勢,在添加量為一份時最低,為0.185 9 mm/s,相較于未添加時的0.213 2 mm/s降低了12.8%。當添加量達到兩份時碳化燒蝕率上升。

圖8 添加不同MWCNTs份數硅橡膠的碳化燒蝕率Fig.8 Charred ablation rate of silicone rubber with different amounts of MWCNTs

圖9為不同MWCNTs添加份數下硅橡膠的碳化層厚度,當添加量為一份時碳化層最厚。結合線燒蝕率與碳化燒蝕率的變化趨勢可以看出,MWCNTs增強了硅橡膠耐燒蝕能力,添加份數越多,耐燒蝕能力越強。結合碳化層微觀形貌分析認為,由于MWCNTs可以促進熱解產物在其表面沉積,在碳化層表層中形成致密結構,降低了碳化層的孔隙率,阻止高溫氣體通過碳化層內的孔隙侵入到基體層,能有效降低碳化層的燒蝕速率;同時MWCNTs本身具有較好的力學性能和較大的長徑比,在經過高溫燒蝕后,已經碳化的MWCNTs穿插在碳化層中,起到骨架支撐的作用,增強了碳化層結構強度,使其抗沖蝕能力增強。而由于MWCNTs具有較強的導熱性能,添加過多時會增強絕熱材料的導熱性,導致熱解速率加快,反而會提高燒蝕率。分析試驗數據可知,在MWCNTs添加份數為一份時燒蝕率最低,耐燒蝕能力最優,而添加份數達到兩份時燒蝕率反而升高,耐燒蝕能力降低。

圖9 添加不同MWCNTs份數硅橡膠的碳化層厚度Fig.9 Thickness of charred layer of silicone rubber with different amounts of MWCNTs added

3 結論

在RTV硅橡膠中添加MWCNTs可以降低其線燒蝕率與碳化燒蝕率,增強RTV硅橡膠絕熱材料的耐燒蝕性能,在添加一份MWCNTs時材料的線燒蝕率與碳化燒蝕率達到最小值,分別為0.132 6 mm/s、0.185 9 mm/s,相較于未添加MWCNTs的基礎配方分別減小21.5%與12.8%。RTV硅橡膠燒蝕后形成的碳化層在靠近熱解層一側有較大的孔隙率,在靠近燒蝕表層的一側會因熱解產物的沉積形成一層致密結構,減緩碳化層的燒蝕。在燒蝕過程中,熱解產物流經碳化層中的孔隙時會沉積并附著在碳化層中的MWCNTs表面,增大MWCNTs的添加量可以促進熱解產物沉積,提高致密層的厚度,從而增強硅橡膠的耐燒蝕性能。而當MWCNTs添加量過多時,導熱率增加導致熱解速率過快,碳化層結構疏松,反而削弱了材料的耐燒蝕性能。