高溫退火處理對(duì)ZnO 壓電涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響

喬廷強(qiáng) ,張翔宇 ,楊 兵 ,張 冰 ,金圣展 ,張 俊 ,王 川

（1.中國(guó)航發(fā)沈陽(yáng)發(fā)動(dòng)機(jī)研究所,沈陽(yáng) 110000；2.武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院,武漢 430000；3.航天精工股份有限公司研究院,天津 300300）

超聲測(cè)量技術(shù)自20 世紀(jì)80 年代被應(yīng)用到螺栓應(yīng)力測(cè)量以來[1]，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并進(jìn)行了大量的理論研究[2-7]。李會(huì)勛等[8]利用有限元技術(shù)在ANSYS 中模擬螺栓預(yù)緊力的單元法、降溫法和滲透接觸法等，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)預(yù)緊力單元法能較好地模擬實(shí)際預(yù)緊力。張洪達(dá)等[9]通過建立風(fēng)力發(fā)電機(jī)組偏航軸承內(nèi)外圈螺栓有限元分析模型，對(duì)偏航軸承螺栓施加6 種最大許用軸向載荷比例的軸向預(yù)緊力，得到了模擬方案中偏航軸承螺栓的極限應(yīng)力分布規(guī)律與螺栓應(yīng)力統(tǒng)計(jì)結(jié)果。Jia 等[10]基于網(wǎng)格收斂準(zhǔn)則建立了連桿的有限元模型，研究了螺紋節(jié)距、預(yù)緊力和螺紋連接長(zhǎng)度對(duì)螺紋軸向應(yīng)力分布的影響，結(jié)果表明，第一螺紋處的應(yīng)力集中比較嚴(yán)重，通過將標(biāo)準(zhǔn)螺紋桿螺栓替換為螺旋鎖緊防松螺紋，改善了其應(yīng)力分布，其疲勞強(qiáng)度和壽命均有提高。為了滿足工業(yè)領(lǐng)域螺栓預(yù)緊力高精度測(cè)量的需求，人們逐漸將研究如何提升預(yù)緊力測(cè)量精度的關(guān)注點(diǎn)由優(yōu)化超聲計(jì)算方法轉(zhuǎn)移到將測(cè)量對(duì)象智能化上，因此提出了智能螺栓的概念。智能螺栓是指具有結(jié)構(gòu)功能一體化特征、自身帶有傳感器或存儲(chǔ)器/微處理器、整個(gè)生命周期可用于智能化工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和維護(hù)等各個(gè)階段的螺栓產(chǎn)品[11]。智能螺栓不僅能夠?qū)崿F(xiàn)最基礎(chǔ)的緊固應(yīng)用，還能夠利用自身攜帶的傳感器實(shí)現(xiàn)計(jì)量以及檢測(cè)等功能，對(duì)于工業(yè)智能化具有極大的推動(dòng)作用。

目前將傳感器與螺栓結(jié)合的方式主要有內(nèi)部植入[12]、外部粘貼以及外部沉積等，其中通過沉積法制備智能螺栓最便捷并且具有測(cè)量穩(wěn)定且精度高的特點(diǎn)。該方法制備智能螺栓主要是通過在螺栓的端面沉積壓電涂層，并利用壓電材料特有的壓電效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)聲-電信號(hào)轉(zhuǎn)換功能來實(shí)現(xiàn)螺栓的智能化。Jiang 等[13]通過磁控濺射技術(shù)在（100）Si上沉積了ZnO 壓電涂層，通過調(diào)節(jié)Ar/O2比能實(shí)現(xiàn)控制涂層激發(fā)橫波或縱波，這一研究結(jié)果在螺栓應(yīng)力測(cè)量中具有良好的應(yīng)用前景。Chelu 等[14]采用一種簡(jiǎn)單、綠色的化學(xué)方法，在柔性和剛性金屬襯底上制備了垂直取向ZnO 納米壓電涂層，組裝好的器件表現(xiàn)出出色的壓電性能，與剛性Pt 和Au 襯底相比，生長(zhǎng)在柔性Ti 襯底上的壓電層具有更高的直接壓電系數(shù)，在鈦箔基板上獲得的壓電結(jié)構(gòu)滿足靈活性和成本標(biāo)準(zhǔn)，在大范圍的頻率上提高了能量轉(zhuǎn)換效率。Pang 等[15]采用水熱法和低溫液相法制備了ZnO/TiO2納米壓電涂層，復(fù)合材料的粒徑不超過100 nm，在Ti 襯底上組裝成納米陣列。該涂層具有很好的生物相容性，是一種有前景的骨科植入材料智能涂層，研究結(jié)果表明，復(fù)合粒子的尺寸越小，抗菌性能、生物相容性和壓電性能越好。

工業(yè)領(lǐng)域螺栓應(yīng)用工況復(fù)雜多變，其中大型設(shè)備所用螺栓，例如發(fā)動(dòng)機(jī)用螺栓以及核電用螺栓等，需要在高溫狀態(tài)下服役，為了確保智能螺栓在高溫環(huán)境下使用具有有效性及穩(wěn)定性，需要對(duì)沉積在螺栓端面的ZnO 壓電涂層的高溫性能進(jìn)行研究，與超聲測(cè)量相關(guān)的壓電性能主要受涂層結(jié)晶質(zhì)量、結(jié)晶取向的影響，但目前關(guān)于該方面的報(bào)道較少。本工作研究ZnO 壓電涂層在不同溫度下退火后的形貌和結(jié)構(gòu)變化以及不同溫度/時(shí)長(zhǎng)條件下退火后的螺栓聲學(xué)性能，分析退火處理對(duì)ZnO 壓電涂層的具體影響，對(duì)使用ZnO 壓電涂層作為傳感器的智能螺栓進(jìn)行退火實(shí)驗(yàn)，研究高溫條件下應(yīng)用的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

ZnO 壓電涂層通過武漢大學(xué)自制的射頻磁控濺射設(shè)備進(jìn)行制備，基底分別為（100）Si浙江立晶光電科技），鈦合金螺栓（L=35 mm，航天精工股份有限公司），具體工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 ZnO 壓電涂層制備參數(shù)Table 1 Preparation parameters of ZnO piezoelectric coating

將制備的Si 基底樣品切割成15 mm×15 mm的方塊備用，對(duì)Si/ZnO 涂層以及鈦合金螺栓/ZnO涂層在200、300、400、500、600 ℃下進(jìn)行1 h 的退火處理，對(duì)鈦合金螺栓/ZnO 涂層在300 ℃進(jìn)行5～200 h 的退火處理，退火實(shí)驗(yàn)在XMT-8000 型熱處理爐內(nèi)進(jìn)行，氣體氛圍為大氣環(huán)境，樣品隨爐冷卻至室溫取出。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（TESCAN，MIRA 3）對(duì)ZnO 涂層的表面及截面形貌進(jìn)行觀察，觀察前進(jìn)行120 s 噴金處理，增強(qiáng)材料導(dǎo)電性；利用Tongda TDM-10 型X 射線衍射（XRD）儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，射線源Cu Kα；利用SPM-9500 J3 型原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量樣品的表面粗糙度，利用武漢大學(xué)自建的WHUUS100 聲信號(hào)測(cè)量設(shè)備對(duì)智能螺栓進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同退火溫度后ZnO 涂層形貌分析

將利用射頻磁控濺射法制備的Si/ZnO 涂層分別在200、300、400、500 和600 ℃下進(jìn)行1 h 退火處理，圖1 為未退火與退火后的涂層樣品的表面形貌。由圖1 可以看出，涂層表面干凈無雜質(zhì)，由大小不同的晶粒排列組成，可明顯觀察到晶粒的邊界。并且隨著溫度的升高，樣品的表面形貌沒有產(chǎn)生明顯變化，說明在200～600 ℃的范圍內(nèi)進(jìn)行短時(shí)間的熱處理對(duì)Si/ZnO 涂層表面形貌未產(chǎn)生較大的影響。

圖1 經(jīng)不同溫度退火1 h 后Si/ZnO 涂層的表面SEM 圖像（a）原始試樣；（b）200 ℃；（c）300 ℃；（d）400 ℃；（e）500 ℃；（f）600 ℃Fig.1 SEM images of the surface of Si/ZnO coating after annealing for 1 h at different temperatures（a）original sample;（b）200 ℃;（c）300 ℃;（d）400 ℃;（e）500 ℃;（f）600 ℃

圖2 為Si/ZnO 涂層在不同溫度下退火1 h 后的截面形貌。由圖2 可見，所有涂層均呈現(xiàn)出垂直于基體表面生長(zhǎng)的柱狀晶的特點(diǎn)。涂層未進(jìn)行熱處理時(shí)，樣品截面內(nèi)的柱狀晶晶界清晰干凈，隨著熱處理溫度逐步增加到600 ℃時(shí)，樣品截面柱狀晶間開始變得模糊，柱狀晶之間有合并的趨勢(shì)，這是由于高溫提供給涂層內(nèi)部原子一定的擴(kuò)散能量，因此使晶粒有合并長(zhǎng)大的趨勢(shì)。

圖2 經(jīng)不同溫度退火1 h 后Si/ZnO 涂層的截面SEM 圖像（a）原始試樣；（b）200 ℃；（c）300 ℃；（d）400 ℃；（e）500 ℃；（f）600 ℃Fig.2 SEM images of the cross-sections of Si/ZnO coating after annealing for 1 h at different temperatures（a）original sample;（b）200 ℃;（c）300 ℃;（d）400 ℃;（e）500 ℃;（f）600 ℃

圖3 為不同溫度退火1 h 后Si/ZnO 涂層的表面粗糙度。由圖3 看出，隨著處理溫度的升高，涂層表面粗糙度變化程度極小，最高與最低值間僅有4 nm 的差值。這說明在200～600 ℃范圍內(nèi)對(duì)Si/ZnO 涂層進(jìn)行退火處理對(duì)于涂層的粗糙度沒有?實(shí)質(zhì)性影響，這與Husna 等[16]的研究結(jié)果一致。

圖3 不同溫度退火后Si/ZnO 涂層的表面粗糙度-溫度關(guān)系，插圖為AFM 圖像Fig.3 Surface roughness-temperature relationship of Si/ZnO coating after annealing at different temperatures,the illustration is AFM image

2.2 不同退火溫度后ZnO 涂層結(jié)構(gòu)分析

在不同溫度下退火處理1 h 后的Si/ZnO 涂層結(jié)構(gòu)變化如圖4 所示。由圖4（a）可知，全部Si/ZnO 涂層呈現(xiàn)高度的c軸擇優(yōu)取向，后期的熱處理并未對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。當(dāng)熱處理溫度高于500 ℃時(shí)，可以觀察到圖中衍射峰位置向小角度方向有微小的移動(dòng)，表明涂層的應(yīng)力狀態(tài)產(chǎn)生了輕微變化。圖4（a）還展示了經(jīng)不同溫度退火后Si/ZnO 涂層對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸，可以看出，隨著退火溫度的升高，晶粒有慢慢長(zhǎng)大的趨勢(shì)，這一結(jié)果與涂層截面的SEM（圖2）結(jié)果相吻合。如圖4（b）所示，隨著熱處理溫度的升高，涂層的衍射峰強(qiáng)度先增加后降低，在300 ℃時(shí)達(dá)到最大，這表明涂層內(nèi)部可能產(chǎn)生裂紋降低涂層致密度，衍射峰強(qiáng)度降低。射頻磁控濺射制備的Si/ZnO 涂層幾乎不存在宏觀缺陷，但是由于濺射成膜是非平衡狀態(tài)，因此涂層內(nèi)部會(huì)存在一些微觀缺陷，例如Zn 間隙原子、O 空位、Zn 空位以及O 間隙原子等，這些缺陷使晶格產(chǎn)生畸變，從而造成涂層內(nèi)部存在應(yīng)力。ZnO 粉末的（002）晶面間距經(jīng)過XRD 衍射圖譜計(jì)算可知為0.52 nm，圖4（c）為不同熱處理溫度下的涂層內(nèi)部晶面間距，未進(jìn)行熱處理的涂層晶面間距為0.534 nm，相對(duì)于粉末樣品晶面間距值增大，說明制備的涂層在c軸方向存在張應(yīng)力，隨著熱處理溫度的增加，晶面間距變化不明顯，只有當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，晶面間距有較大變化為0.536 nm，與原始樣品相比增大了0.002 nm，表明涂層的c軸張應(yīng)力沒有被釋放。這可能是由于在普通熱處理情況下，部分外界O 進(jìn)入到涂層形成O 間隙原子，導(dǎo)致面間距增加，說明在600 ℃范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行熱處理對(duì)于原始涂層結(jié)構(gòu)基本無影響。

圖4 經(jīng)不同溫度退火1 h 后Si/ZnO 涂層的結(jié)構(gòu)變化（a）XRD 圖譜及晶粒尺寸；（b）（002）衍射峰強(qiáng)度；（c）晶面間距Fig.4 Changes of the microstructure of Si/ZnO coating after annealing for 1 h at different temperatures（a）XRD patterns and grain size；（b）diffraction intensity of（002）peak；（c）interplanar spacing

2.3 不同退火溫度后螺栓聲學(xué)性能

圖5 為不同溫度退火1 h 后的螺栓/ZnO 樣品實(shí)物圖。由圖5 可知，螺栓/ZnO 在500 ℃及以下溫度處理后表面涂層完好，而在600 ℃條件下經(jīng)過1 h 退火后其ZnO 涂層完全脫落，螺栓基底表面完全暴露。表明涂層應(yīng)用在該類型螺栓上時(shí)使用溫度須低于500 ℃。實(shí)驗(yàn)時(shí)為了屏蔽保護(hù)層與電極層對(duì)處理結(jié)果的影響，在沒有沉積涂層的情況下對(duì)螺栓進(jìn)行了熱處理實(shí)驗(yàn)。為了對(duì)處理后的螺栓進(jìn)行超聲信號(hào)表征，制備了如圖5 螺栓中心所示的臨時(shí)電極（成分為99.99%的Ag）。

圖5 經(jīng)不同溫度退火1h 后鈦合金螺栓/ZnO 涂層智能螺栓樣品的實(shí)物照片F(xiàn)ig.5 Physical photo of titanium alloy bolt/ZnO coated smart bolt sample after annealing for 1 h at different temperatures

圖6 為不同溫度1 h 熱處理后螺栓的超聲信號(hào)測(cè)試結(jié)果。由圖6 看出，超聲信號(hào)均可以清晰地觀察到4 次底面回波，且回波幅值逐漸降低，這是因?yàn)樵诔晜鞑ミ^程中，介質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)（例如晶粒尺寸、金屬材料的各向異性，化學(xué)成分、偏析以及內(nèi)部缺陷等）會(huì)引起超聲能量的衰減[17]。根據(jù)圖6（a）計(jì)算得出聲速ν=5794.4 m/s，確定得到的回波為縱波信號(hào)，并且圖中回波之間間隔等距，說明產(chǎn)生的超聲只有純縱波一種波形。圖6（b）為信號(hào)衰減速率結(jié)果圖，衰減速率為先增加后降低，最大衰減速率達(dá)到70%，最小衰減速率為25.8%，但是衰減速率與溫度變化間并非單一變量關(guān)系，還與所使用的螺栓組織性能有關(guān)；故僅以此作為中間值計(jì)算出初始超聲信號(hào)幅值V0，V0=VⅠ/（1-R），計(jì)算結(jié)果如圖6（c）所示。當(dāng)處理溫度為300 ℃時(shí)候，涂層產(chǎn)生的超聲信號(hào)幅值最高為13.67 V，說明涂層在該溫度下處理后仍具有非常高的超聲可激發(fā)性能，與上節(jié)中分析涂層在300 ℃具有最優(yōu)異結(jié)晶質(zhì)量的結(jié)果相符；其余溫度處理后的涂層信號(hào)均不呈現(xiàn)規(guī)律性變化，但是產(chǎn)生的一次回波信號(hào)最小值為0.34 V。因此，對(duì)螺栓進(jìn)行不同溫度的熱處理實(shí)驗(yàn)表明：應(yīng)用在該種類型螺栓上的ZnO 涂層在500 ℃范圍內(nèi)工作具有有效性。

圖6 不同溫度條件下鈦合金螺栓/ZnO 涂層超聲信號(hào)表征（a）螺栓超聲回波信號(hào)；（b）超聲信號(hào)衰減速率；（c）初始超聲信號(hào)值Fig.6 Ultrasonic signal characterization of titanium alloy bolt/ZnO coating at different temperatures（a）ultrasonic echo signal;（b）decay rate of ultrasonic signal;（c）initial value of ultrasonic signal

2.4 不同退火時(shí)長(zhǎng)后螺栓聲學(xué)性能

選擇上述高溫實(shí)驗(yàn)中超聲激發(fā)性能最佳的溫度300 ℃作為后續(xù)不同保溫時(shí)長(zhǎng)的熱處理溫度。處理后的螺栓樣品如圖7 所示，所有螺栓表面的ZnO 壓電圖層保持光亮完整，說明300 ℃的長(zhǎng)時(shí)處理對(duì)螺栓與涂層不會(huì)產(chǎn)生剝落型破壞。

圖7 經(jīng)300 ℃退火不同時(shí)間后鈦合金螺栓/ZnO 涂層樣品的實(shí)物照片F(xiàn)ig.7 Physical photo of titanium alloy bolt/ZnO coated smart bolt sample after annealing at 300 ℃ for different time

表2 為不同保溫時(shí)間下螺栓一次、二次回波幅值。根據(jù)螺栓回波信號(hào)值（表2）進(jìn)行衰減率計(jì)算，對(duì)處理后的螺栓進(jìn)行超聲信號(hào)測(cè)試，結(jié)果如圖8 所示。圖8（a）所有圖譜均可以清晰觀察到四次回波信號(hào)，回波之間等距，與上節(jié)中（圖6（a））信號(hào)具有相似性，均只有純縱波回波信號(hào)。圖8（b）為幅值衰減速率圖。由圖8（b）看出，衰減速率隨著時(shí)間增加先降低再升高，本組樣品中得到的最低衰減速率為7%，最高衰減速率為50%。通過衰減速率對(duì)初始超聲信號(hào)進(jìn)行計(jì)算，得到圖8（c）結(jié)果。由圖8（c）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理溫度為5 h 時(shí)，超聲原始信號(hào)幅值為13.62 V，與上節(jié)（圖6（c））300 ℃處理1 h 的結(jié)果13.67 V 相比基本不變。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，超聲初始信號(hào)幅值相對(duì)穩(wěn)定保持在7、8 V 左右。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的結(jié)晶質(zhì)量得到提升，因此，涂層的可激發(fā)超聲性能會(huì)得到提升，即信號(hào)幅值提升或者保持不變，但是此處信號(hào)幅值先降低后維持穩(wěn)定，可能是涂層在不同基底上表現(xiàn)有差異，具體原因還有待進(jìn)一步研究。以上結(jié)果表明，涂層應(yīng)用在螺栓上并經(jīng)過不同時(shí)長(zhǎng)的熱處理，其可激發(fā)超聲的性能未被破壞，并且一次回波信號(hào)最小值為3.61，幅值均可被檢測(cè)到。故將涂層沉積在螺栓上并在300 ℃長(zhǎng)時(shí)使用具有較好的穩(wěn)定性。

表2 不同保溫時(shí)間下螺栓一次、二次回波幅值Table 2 Values of primary and secondary echo of bolts with different annealing durations at 300 ℃

圖8 經(jīng)300 ℃退火不同時(shí)間后鈦合金螺栓/ZnO 涂層超聲信號(hào)表征（a）螺栓超聲回波信號(hào)；（b）超聲信號(hào)衰減速率；（c）初始超聲信號(hào)值Fig.8 Ultrasonic signal characterizations of titanium alloy bolt/ZnO coated smart bolt after annealing at 300 ℃ for different times（a）bolt ultrasonic echo signal;（b）ultrasonic signal decay rate;（c）initial ultrasonic signal value

3 結(jié)論

（1）對(duì)Si/ZnO 和鈦合金螺栓/ZnO 涂層在200、300、400、500、600 ℃進(jìn)行1 h 的退火處理，200～600 ℃范圍內(nèi)的退火處理未對(duì)涂層的表面形貌及粗糙度產(chǎn)生明顯影響。

（2）在200～600 ℃退火處理1 h 后的Si/ZnO涂層均呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)，且隨著溫度的升高柱狀晶有合并的趨勢(shì)。

（3）在200～600 ℃進(jìn)行1 h 的退火處理對(duì)Si/ZnO 涂層的晶體結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生本質(zhì)影響，晶粒有長(zhǎng)大趨勢(shì)，在300 ℃時(shí)涂層結(jié)晶質(zhì)量得到最大提升。

（4）在500 ℃及以下溫度進(jìn)行1 h 的退火處理對(duì)螺栓樣品未產(chǎn)生明顯影響，超聲信號(hào)檢測(cè)表明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)涂層性能具有時(shí)效性，600 ℃的退火處理使得螺栓表面涂層完全剝落。

（5）300 ℃下長(zhǎng)時(shí)間的退火處理后，螺栓樣品可激發(fā)的超聲性能均未被破壞，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn) 定性，可在該溫度范圍內(nèi)服役。