孔隙率對五元陶瓷體系材料熱導(dǎo)率的影響

陳宇慧,姜鵬洋,張若琳,孫家祥,張百強,張永海

（鄭州輕工業(yè)大學 能源與動力工程學院,鄭州 450000）

在高溫推進和能源發(fā)電系統(tǒng)中，復(fù)雜的熱化學和熱機械環(huán)境通常要求使用不同性能的材料組合。材料的組合能夠同時優(yōu)化機械、熱性能和耐腐蝕性能，從而實現(xiàn)設(shè)計和系統(tǒng)性能的突破[1]。航空航天領(lǐng)域常用熱障涂層對熱端部件進行防護，目前應(yīng)用最廣泛的陶瓷層材料是YSZ（yttria-stabilized zirconia，YSZ）。隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，對推重比的要求越來越高，發(fā)動機燃燒室的溫度也隨之提高，未來發(fā)動機燃氣溫度極有可能超過2000 ℃，而材料表面溫度也會超過1500 ℃，因此對熱端部件的防護材料也提出了更高的要求[2-3]。YSZ 在超過1200 ℃時不僅會發(fā)生相變，隨著使用時間的延長，材料晶粒也會發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致涂層的致密度提高，孔隙率降低，熱導(dǎo)率增大，不能有效地對熱端部件實行防護[4-6]。因此開發(fā)耐高溫，低熱導(dǎo)的新型隔熱陶瓷材料迫在眉睫。新型隔熱陶瓷材料需要具備以下特點：（1）材料本身具有低的熱導(dǎo)率；（2）熱力學穩(wěn)定；（3）能產(chǎn)生具有一定比例且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的孔隙[7]。

熱導(dǎo)率是熱障涂層材料重要的熱物性參數(shù)之一。稀土氧化物摻雜制備低熱導(dǎo)率熱障涂層是目前主要研究趨勢之一。Zhao 等[8]通過實驗測得致密的8YSZ 在1000 ℃下的熱導(dǎo)率為2.3 W·m-1·K-1；Wang 等[9]研究表明ZrO2摻雜CeO2、Nd2O3等材料可以降低材料的熱導(dǎo)率，提高相穩(wěn)定性，但抗高溫燒結(jié)性能的改善不明顯。在此基礎(chǔ)上，學者們[10-13]分別通過Al2O3、CeO2、Gd2O3、Sc2O3等多種稀土氧化物共摻雜ZrO2代替Y2O3的單一摻雜，形成了具有多點位錯、晶格缺陷、互補效應(yīng)的新型陶瓷材料，可有效抑制相變，提高熱穩(wěn)定性，降低熱導(dǎo)率，同時提高材料的結(jié)合強度、耐磨性和斷裂韌性。對于鋯酸鑭（La2ZrO7）材料同樣有研究人員研究其摻雜性能，如Shen 等[14-16]分別研究了Ce4+、Gd3+和Sm3+對La2ZrO7涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜會導(dǎo)致La2ZrO7涂層的晶格常數(shù)發(fā)生變化，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，并使晶體相更加穩(wěn)定，使La2ZrO7涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生更好的變化，從而獲得更低的熱導(dǎo)率、與基底更加匹配的熱膨脹系數(shù)、更好的熱沖擊壽命和熱循環(huán)壽命。以上研究發(fā)現(xiàn)，摻雜離子與Zr4+半徑的差異越大，則會形成更多的氧空位和高濃度的晶格缺陷，致使聲子散射增強，材料的熱導(dǎo)率降低。近年來，由五種或五種以上氧化物組成的高熵陶瓷（high entropy ceramics，HEC）受到越來越多的關(guān)注，高熵陶瓷具有低熱導(dǎo)率、良好的高溫穩(wěn)定性、慢擴散速率和嚴重的晶格畸變等特性，其特點是金屬元素在陽離子位置存在固有的原子無序，導(dǎo)致成分復(fù)雜，晶格畸變顯著[17]。目前的低熱導(dǎo)陶瓷材料除YSZ，只有ZYTO 體系具有相變增韌和鐵彈增韌的特性，但其穩(wěn)定相區(qū)狹窄、Ta 易偏析很難實際應(yīng)用。本工作則是在ZYTO 體系的基礎(chǔ)上引入Ti4+替換部分Zr4+，Er3+替換部分Y3+制備出高熵陶瓷，通過對比（ZrYTaErTi）O 陶瓷在不同配比下的熱物理性能，對該體系陶瓷進行篩選，以尋得具有低熱導(dǎo)、高溫相穩(wěn)定的陶瓷材料。分子動力學（molecular dynamics，MD）模擬作為一種有效的材料微觀分析手段，在材料的熱物性研究方面取得了較大的進展，為研究材料的熱物理性質(zhì)提供強有力的手段。目前分子動力學模擬低熱導(dǎo)率研究最廣泛的摻雜材料是6～8YSZ[18]、燒綠石結(jié)構(gòu)的La2Zr2O7和Gd2Zr2O7（GZ）[19-20]等，這些材料熱導(dǎo)率低的原因是具有高濃度的點缺陷，如取代原子所產(chǎn)生的氧空位等。Schelling 等[21]通過MD 模擬計算了YSZ 的熱導(dǎo)率，并與實驗數(shù)據(jù)進行比較，發(fā)現(xiàn)其模擬是可行的。在此基礎(chǔ)上，Wang 等[22]通過MD 模擬ScYSZ材料的導(dǎo)熱系數(shù)，來探究摻雜元素對YSZ 熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜Sc3+元素可以降低YSZ 的熱導(dǎo)率。此外趙夢甜等[23]研究了納米孔對YSZ 材料熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)孔隙的存在可以增強聲子散射并進一步降低塊體YSZ 的熱導(dǎo)率。

本工作研究200 ℃到1200 ℃內(nèi)（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O（x=0.2、0.544、0.672、0.796和0.92）陶瓷材料樣品的熱導(dǎo)率。用氧離子在系統(tǒng)中的均方位移（mean square displacement，MSD）描述氧離子在陶瓷樣品內(nèi)的振動強度來反應(yīng)熱導(dǎo)率的變化。研究不同孔隙率與元素含量對（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 熱導(dǎo)率的影響。

1 實驗方法及模擬

1.1 實驗方法

選取ZrO2（99.99%）、Y2O3（99.99%）、Ta2O5（99.99%）、Er2O3（99.99%）和TiO2（99%）粉末作為原料。通過固相反應(yīng)法制備（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O（x=0.2，0.544，0.672，0.796和0.92）復(fù)合材料，配比如表1。

表1 材料組成（摩爾分數(shù)/%）Table 1 Composition of material（mole fraction/%）

首先將粉末與丙醇混合，并在球磨機中研磨10 h，然后在120 ℃下干燥12 h。將測量熱導(dǎo)率的樣品在220 MPa 下壓制成粒料，置于高溫爐中1600 ℃下燒結(jié)20 h，然后將燒結(jié)的粒料加工成所需的尺寸（?12.7 mm×1 mm）。在1500 ℃下進行熱蝕刻2 h 以測量燒結(jié)樣品的晶粒尺寸。通過JEMARM200F 型掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，觀察前需將陶瓷樣品材料的測試面進行噴金處理。

使用LFA427 型激光閃光儀測量樣品的熱擴散率，測量范圍為20～1100 ℃，間隔為100 ℃。在熱擴散率測試之前，在樣品的前后表面沉積一層石墨薄膜，用于熱吸收激光脈沖。每個樣本在相應(yīng)的溫度下測量三次，每100 °C 記錄一次數(shù)據(jù)。利用阿基米德排水法測定樣品的密度。導(dǎo)熱系數(shù)由式（1）獲得：

式中：λ為導(dǎo)熱系數(shù)；α為樣品的熱擴散率；ρ為樣品的密度；Cp為比熱。

復(fù)雜化合物的比熱Cp在初始100～500 ℃時是由差示掃描量熱儀測得，隨后600～1000 ℃的溫度則是根據(jù)Neumann-Kopp 定律，通過擬合計算得到的，擬合公式如式（2）所示：

式中：a、b和c均為擬合常量。

固相合成法制備的陶瓷試樣燒結(jié)后不可能是完全致密的，因此熱導(dǎo)率的計算值需要進一步修正，修正公式如式（3）所示：

式中：ρpore是燒結(jié)樣品內(nèi)部的孔隙率，λ0為完全致密樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.2 模擬方法及模型

利用大型分子模擬軟件包LAMMPS 模擬（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4)）O（x=0.2、0.544、0.672、0.796 和0.92）陶瓷材料的熱導(dǎo)率。在模擬中，用Born-Mayer-Buckingham 對勢和靜電相互作用來描述原子間作用力。其中，由庫侖項和Ewald項組成的長程相互作用描述靜電相互作用，Born-Mayer-Buckingham 對勢用來描述短程相互作用[24-25]，對勢函數(shù)的具體描述如式（4）所示：

式中：rij是第i個離子與第j個離子的相互作用距離；qi、qj是第i個離子與第j個有效離子的電荷，對于O2-、Zr4+、Y3+、Ta5+、Ti4+和Er3+分別為-2、+4、+3，+5 和+3；Eij表示體系的總能量，其他參數(shù)如Aij、Bij和Cij從文獻[26-27]中獲得并列于表2。

表2 原子間的勢參數(shù)Table 2 Parameters for the interatomic potentials

用Material Studio8.0 構(gòu)建了6×6×50 的t-ZrO2單胞，如圖1 所示。Y3+、Ta5+、Ti4+和Er3+離子在構(gòu)建模擬模型時隨機取代Zr4+離子，并產(chǎn)生相應(yīng)數(shù)量的氧空位以維持電中性。在模擬過程中，原子的初始速率是從給定溫度下的Maxwell-Boltzmann distribution 中隨機選取的。該系統(tǒng)采用Langevin方法對溫度和體積進行控制。時間步長設(shè)為0.0001 fs，牛頓運動方程采用Velocity-Verlet 算法求解。以熱導(dǎo)率的計算為例，所謂的“初始弛豫”計算分別在NVT 和NVE 系綜下各進行200000 步（200 ps）以獲得平衡系統(tǒng)，平衡模擬單元在模擬溫度T（200、400、600、800、1000 ℃和1200 ℃）下進行600000 步達到平衡狀態(tài)，然后收集熱力學信息進行熱導(dǎo)率的計算。

圖1 物理模型Fig.1 Physical models

傅里葉定律計算導(dǎo)熱系數(shù)，可用式（5）描述：

式中：λ為導(dǎo)熱系數(shù)；J為熱流；為溫度梯度；A為傳熱面積。

圖2 給出了熱傳導(dǎo)模型，其中中間層被定義為換熱區(qū)域，左端是熱板，右端是冷板。換熱區(qū)域垂直于超級單體的Z軸。一般來說，固體材料的導(dǎo)熱系數(shù)取決于自由電子、聲子和光子。根據(jù)動力學理論，可得出對于（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O陶瓷材料，其內(nèi)部熱輸運是由聲子載能的定向運動決定[28]。

圖2 熱通量示意圖Fig.2 Illustration of heat flux

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

燒結(jié)樣品的晶粒尺寸是影響材料相結(jié)構(gòu)和熱物理性能重要參數(shù)之一，因此，對五種樣品進行了SEM 表征，熱蝕刻后的燒結(jié)樣品的SEM 形貌如圖3 所示。通過Image J 軟件對五種樣品的孔隙率進行計算，發(fā)現(xiàn)所有樣品的孔隙率均低于5 %，致密度較高，所有樣品的晶粒尺寸均大于0.8 μm。

圖3 S1～S5 的SEM 圖（a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4；（e）S5Fig.3 SEM morphologies of S1-S5（a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4；（e）S5

材料參數(shù)見表3。文獻[29]研究表明，熱導(dǎo)率對晶粒尺寸存在依賴性。其原因是晶界對聲子平均自由程譜的限制。對于較小的晶粒，平均自由程大于晶粒尺寸的聲子更容易散射，從而降低傳導(dǎo)熱能的能力。

表3 材料S1～S5 的參數(shù)Table 3 Parameters of S1-S5

2.2 熱導(dǎo)率

S1～S5 塊體材料熱導(dǎo)率如圖4 所示，其中，S5 樣品的熱導(dǎo)率最高，均出現(xiàn)在900 ℃條件下（實驗熱導(dǎo)率約為4.889 W·m-1·K-1，模擬熱導(dǎo)率約為6.567 W·m-1·K-1）。對比發(fā)現(xiàn)，通過模擬得到的熱導(dǎo)率數(shù)值要大于實驗的結(jié)果。造成這種結(jié)果的其中一個原因是多元陶瓷體系實驗樣品中含有大量的點缺陷、裂紋、晶界和氣孔等。模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相比，模擬結(jié)果比實驗結(jié)果大的原因是MD 模擬中理論模型只考慮了氧空位，沒有加入點缺陷、裂紋、晶界和氣孔等缺陷，導(dǎo)致模型相較于實際樣品更加致密，沒有晶界散射，使聲子散射中心變少，因而熱導(dǎo)率較模擬值更低。聲子的平均自由程較實驗值越大，則熱導(dǎo)率比實驗值也越大。聲子的平均自由程可用式（6）描述為[28]：

式中：li(ω,T)為 聲子-聲子的平均自由程；lp(ω)為點缺陷散射所減少的平均自由程；lb為晶界散射所減少的平均自由程。

根據(jù)式（6）可知，點缺陷、晶界和位錯等缺陷的存在導(dǎo)致聲子的數(shù)量增加，提高了聲子碰撞的概率，進一步增強了聲子的散射，改變了聲子的初始傳熱方向并釋放其能量。同時碰撞引起能量損失，聲子的傳輸發(fā)生減弱或終止，導(dǎo)致（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 陶瓷樣品聲子的平均自由程減小，熱導(dǎo)率降低，聲子散射與熱導(dǎo)率成反比。S5 的熱導(dǎo)率最大，是因為S5 摻雜氧化物的量在幾組樣品中最少，具有更少的氧空位，使得S5 的聲子散射較其他組弱，聲子的平均自由程大。由于原子間距較窄，較小的晶格參數(shù)可能會阻礙聲子傳輸，熱導(dǎo)率的模擬結(jié)果比實驗結(jié)果要大得多[30]。模型尺寸（約10～20 nm）比實際樣品的尺寸小得多。計算模型的尺寸限制也導(dǎo)致熱導(dǎo)率相差較大[8,31-32]。

從圖4（b）可以看出，S5 的測量值相較于其他幾組，增加的幅度較大，這是由于實驗熱導(dǎo)率是通過樣品的熱擴散率、比熱與密度的乘積計算獲得。其中S1～S5 的熱擴散率變化不大，而S5 樣品的比熱在400 ℃以后出現(xiàn)劇增。結(jié)合圖3 可以看出，造成這種變化的原因是S5 試樣內(nèi)部存在較多的裂紋和孔隙有關(guān)。

圖4 （ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 材料的熱導(dǎo)率（a）模擬結(jié)果；（b）實驗結(jié)果Fig.4 Thermal conductivities of（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O materials（a）simulation results；（b）experimental results

除缺陷外，聲子數(shù)量與溫度也有關(guān)系。通常情況下，聲子數(shù)與溫度成正比，聲子數(shù)與溫度之間的關(guān)系可用式（7）表示[33]：

式中：n為聲子數(shù)；kB為 玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度。

通過對比圖4（a）、（b）可以發(fā)現(xiàn)，在200～900 ℃的范圍內(nèi)，模擬與實驗得到的熱導(dǎo)率的趨勢基本相同，都是從200 ℃開始隨著溫度的增加熱導(dǎo)率升高，且均在900 ℃下達到峰值，因此模擬研究是可行的。根據(jù)公式（7）可知，在低溫條件下，隨著溫度的增加，聲子數(shù)量逐漸增多，改善了聲子之間的散射強度，隨著溫度的增加聲子的平均自由程也在增加，使聲子傳熱的能力增強，熱導(dǎo)率隨著溫度的增加而增加，而在溫度升高到一定值時，聲子的平均自由程會達到極值，熱導(dǎo)率趨于平緩。

熱導(dǎo)率模擬結(jié)果反映出該模型聲子平均自由程達到極限時的溫度為900 ℃。在900 ℃以后，S1～S5 的熱導(dǎo)率開始隨著溫度的升高而降低。熱導(dǎo)率的變化曲線在900 ℃出現(xiàn)了一個拐點，這是由于在溫度達到900 ℃后，溫度的增加會使聲子的平均自由程減小[34]。同時，溫度的升高使得聲子獲得更多的能量，從而使聲子與缺陷發(fā)生碰撞的幾率大大增加，聲子散射增強，熱導(dǎo)率出現(xiàn)下降趨勢。在聲子的平均自由程達到最低時，熱導(dǎo)率會降低到其極限值。這與文獻[35]中所描述的，即對于一般固態(tài)晶體材料，熱導(dǎo)率隨溫度的增加呈現(xiàn)先上升達到峰值后降低到某一極限值的趨勢一致。

2.3 氧離子的均方位移

氧離子位移的平方與時間呈線性關(guān)系。用材料體系中遷移的氧離子位移來判斷系統(tǒng)中氧離子的振動強度。（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 體系中S1～S5 試樣的氧離子在900 ℃時的MSD曲線如圖5 所示。可以看出（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 體系的MSD 斜率在900 ℃時的關(guān)系為：S5＞S3＞S1＞S2＞S4。結(jié)果表明：在900 ℃時，（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 體系中S5 的氧離子比其他幾組樣品的氧離子有更強烈的振動，傳熱特性更強，導(dǎo)熱系數(shù)最大。

圖5 900 ℃樣品S1～S5 中O2-均方位移Fig.5 MSD of O2- in samples S1-S5 at 900 ℃

2.4 孔隙率

孔隙率是影響陶瓷材料熱導(dǎo)率的重要因素之一。為了研究孔隙率對（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 體系材料熱導(dǎo)率的影響，通過在樣品模型上面開均勻的通孔，來探究其不同孔隙率下的各樣品的熱導(dǎo)率。

通過移除（ZrYTaTiEr）O 模型中選定區(qū)域內(nèi)的原子來生成孔隙?？籽啬Ｐ偷闹行木€排列，形成多孔（ZrYTaTiEr）O。模型結(jié)構(gòu)如圖6 所示，孔隙情況如表4 所示，所有開孔樣品在相同溫度下各樣品熱導(dǎo)率隨溫度的變化如圖7 所示。由于S5 模擬的熱導(dǎo)率結(jié)果與其他幾組樣品相比，受溫度影響多大，因此這里不討論孔隙率對S5 熱導(dǎo)率的影響。

表4 （ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 多孔體系Table 4 （ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O porous system

圖6 開孔后的模擬模型圖Fig.6 Simulation model after opening hole

不同孔隙率下S1～S4 在200～1200 ℃的熱導(dǎo)率變化如圖7 所示，可以發(fā)現(xiàn)含孔隙的樣品中，不同溫度條件下熱導(dǎo)率大小關(guān)系均為：S3＞S1＞S2＞S4，這與塊體樣品的熱導(dǎo)率在各溫度下的大小關(guān)系一致，但含孔隙樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢開始發(fā)生變化，即從200 ℃開始，樣品的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而逐漸減小。產(chǎn)生這樣的原因由公式（5）可以看出，聲子數(shù)量隨溫度的升高而增加，同時由于樣品中孔隙的存在，同樣可以增加聲子的數(shù)量，并且孔隙這種缺陷可以增加聲子碰撞的概率，改變聲子的傳播方向，釋放能量后使得熱導(dǎo)率下降。即孔隙的存在增大了其附近的聲子散射，降低聲子的平均自由程從而降低熱導(dǎo)率。

圖7 不同孔隙率下S1～S4 在200～1200 ℃的熱導(dǎo)率變化圖（a）200 ℃；（b）400 ℃；（c）600 ℃；（d）800 ℃；（e）1000 ℃；（f）1200 ℃；Fig.7 Thermal conductivities of S1-S4 at 200 ℃ to 1200 ℃ with different porosities（a）200 ℃；（b）400 ℃；（c）600 ℃；（d）800 ℃；（e）1000 ℃；（f）1200 ℃；

通過對比相同溫度下各樣品熱導(dǎo)率隨孔隙率增加的變化趨勢，可以發(fā)現(xiàn)，在固定溫度下，隨著孔隙率的增加，熱導(dǎo)率下降，但前后下降的幅度（斜率）有所不同，即從孔隙率為1.67%開始，隨著孔隙率的增加，熱導(dǎo)率開始出現(xiàn)緩慢下降的趨勢，在孔隙率達到6.67%后，熱導(dǎo)率隨孔隙率的增加而下降的趨勢開始趨于穩(wěn)定，因此可以推測在孔隙率為6.67%前后，元素組成與孔隙率對熱導(dǎo)率的影響存在競爭關(guān)系，即在孔隙率小于6.67%時，熱導(dǎo)率受孔隙率的影響程度不大，主要是由元素組成決定熱導(dǎo)率，而在孔隙率大于6.67%時，主導(dǎo)熱導(dǎo)率的因素轉(zhuǎn)為孔隙率，因此熱導(dǎo)率隨孔隙率增大而降低。

3 結(jié)論

（1）通過比較實驗和模擬的塊體（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 陶瓷材料的熱導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，（Zr0.796Y0.051Ta0.051Ti0.051Er0.051）O 的導(dǎo)熱系數(shù)最低（900 ℃實測為1.935 W·m-1·K-1，900 ℃模擬為（6.123 W·m-1·K-1），隔熱效果最好。

（2）通過比較樣品模擬與實驗的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)其在200～900 ℃的趨勢相同，即都從200 ℃開始持續(xù)增加，在900 ℃達到峰值，可以說明此模擬是可行的。

（3）對于不同孔隙率下的（ZrxY（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O 陶瓷材料，孔隙與樣品的元素組成對熱導(dǎo)率的影響存在競爭關(guān)系，孔隙率偏小時元素組成對熱導(dǎo)率的影響起主導(dǎo)作用，而孔隙率大于某一定值時，孔隙成為主要影響熱導(dǎo)率的因素，即存在臨界值。而在本研究中此臨界值為6 .67%。