Ti-Al-V-Zr 合金的團簇式設計及鑄態(tài)組織和力學性能

劉毓涵 ,朱智浩 ,張 爽 ,董 闖,*

（1.大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028）

Ti-6Al-4V 合金是使用最為廣泛的α+β 雙相鈦合金，具有良好的綜合性能，組織穩(wěn)定性好，有良好的高溫變形性能，能較好地進行熱處理變形及熱處理強化，被稱為鈦工業(yè)的主力合金[1-3]；但鑄態(tài)Ti-6Al-4V 鈦合金在β 相變點以上空冷至室溫過程中，會形成粗大的片層組織，同時，β 穩(wěn)定元素會在合金內部偏析形成合金斑點，其力學性能還與Ti-6Al-4V 鈦合金中晶粒的擇優(yōu)取向形成的織構有關[4-7]，這些因素均會導致鑄態(tài)的Ti-6Al-4V 鈦合金力學性能較差。進一步提高鈦合金的比強度和比硬度是鈦合金開發(fā)和應用的重點發(fā)展方向。Bania 等[8]通過添加0.04%～0.10%Si，0.03%～0.08%C，0.30%Fe，0.25%O（質量分數(shù)），提高了Ti-6Al-4V 合金的強度（抗拉強度σUTS=940 MPa,屈服強度σYS=868 MPa，伸長率δ=12.1%），而斷裂韌度和沖擊韌性有少許下降。Kashii 等[9]通過C、N 元素的調整，在退火處理下獲得高強、高韌的Ti-6Al-4V 合金，其σUTS為1095～1287 MPa，σYS為1021～1251 MPa，δ為6.6%～18.6%，滿足了新型飛機用板材的需要。

四元Ti-Al-V-Zr 鈦合金不僅可以提高合金的比強度和比硬度，還可以實現(xiàn)更大的減重效果，更加經濟和環(huán)保。Zr 為弱β 穩(wěn)定元素，在添加Zr 后，對α 和β 相區(qū)的影響很小，但Zr 可以在α 和β 相無限固溶，固溶強化近α-Ti 合金。Matsunaga 等[10]發(fā)現(xiàn)，在Ti-Al 合金中添加Zr 可顯著提高合金的抗氧化性。Jing 等[11]軋制出Ti-Zr-Al-V 四元合金，發(fā)現(xiàn)隨著Zr 含量的增加，合金的抗拉強度和屈服強度也會顯著提升，其中Zr 的質量分數(shù)在20%的T20Z 合金力學性能最佳，抗拉強度達到了1317 MPa，屈服強度達到了1078 MPa。因此，Zr 元素是近α 鈦合金提高力學性能至關重要的合金元素。

化學近程序結構單元是合金特定成分的結構載體[12-13]，可用團簇加連接原子模型描述[14-15]，基于團簇加連接原子模型成分設計方法已經成功指導了多種合金體系的成分設計。劉田雨等[16]通過團簇加連接原子模型，分析了Ti-6Al-4V 合金中的相成分，指出α 相和β 相的團簇式分別為[Al-Ti12]（AlTi2）和[Al-Ti14]（V2Ti），Ti-6Al-4V 合金的團簇式則由兩者以12∶5 比例構成。

近α 鈦合金為典型的高溫鈦合金，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的蠕變強度，這些年來鈦合金設計的發(fā)展趨勢是從α＋β 型鈦合金轉變?yōu)榻?鈦合金[17]，是未來航空材料的發(fā)展方向。本研究基于Ti-6Al-4V 雙團簇式，設計出系列四元Ti-Al-VZr 近α 鈦合金，將α 式個數(shù)增至15（Ti-6Al-4V 為12）使合金更偏向α-Ti，為了提高β-Ti 穩(wěn)定性而將β 式中V 原子個數(shù)增加至3，最后采用不同個數(shù)Zr（x=1～5）替代β 式中Ti，得到團簇式α-{[Al-Ti12]（AlTi2）}15-β-{[AlTi14-xZrx]V3）}2，對應的質量百分比成分區(qū)間為Ti-（6.64～6.82）Al-（2.42～2.35）V-（1.44～7.02）Zr，對鑄態(tài)合金進行力學性能測試和顯微組織觀察，并選取Ti-6Al-4V 作為參比合金。

1 成分設計及實驗方法

1.1 Ti-6Al-4V合金的雙團簇模型[16]及近α型Ti-Al-V-Zr 合金設計

Ti-6Al-4V 合金在服役條件下，含有兩種穩(wěn)定的固溶相，α 相和β 相。從Ti-6Al-4V 合金中α 相和β 相成分出發(fā)，分別確定α 單相16 原子團簇式為{[Al-Ti12]（AlTi2）}和β 單相18 原子團簇式為{[Al-Ti14]（V2Ti）}。其中，對于HCP 結構的α 相，其第一近鄰配位多面體團簇為CN12 的孿晶立方八面體，連接原子個數(shù)為3；對于BCC 結構的β 相，其第一近鄰配位多面體團簇為CN14 的菱形十二面體，連接原子個數(shù)為3。然后將α 和β 單相團簇式看成兩個半徑不同的硬球，構建硬球堆垛模型，類比于原子共振理論，計算出一個堆垛單元含有的α 和β 單相團簇式為[{β}-{α}12]{β}x{α}4-x，即團簇式中一共有17 個硬球。由此，唯一確定了Ti-6Al-4V 合金的雙團簇式為α-{[Al-Ti12]（AlTi2）}12+β-{[Al-Ti14]（V2Ti）}5，對應的質量百分比成分為Ti-6.1Al-3.9V，與工業(yè)合金牌號名義成分一致[18]。這為鈦合金的成分設計與優(yōu)化提供了新的思路。

Zr 元素與Ti 相似，都位于元素周期表IVB，屬于同一主族，混合焓 ΔHTi-Zr=0 kJ/mol，取代Ti。Zr 可以同時固溶強化α 和β 相，顯著提高室溫和高溫強度[19-20]。本工作基于Ti-6Al-4V 雙團簇式，做了如下改進：

（1）將Ti-6Al-4V 的α 和β 式的比例從12∶5增加到15∶2，使合金成分偏向α-Ti，以提高合金的熱穩(wěn)定性；

（2）將β 結構單元中的V 原子數(shù)增加到3 個，提升V 為β 相穩(wěn)定性，有助于提高室溫延展性[21]；

（3）采用不同個數(shù)Zr 替代β 式中的Ti，這是因為Zr 為弱穩(wěn)定β 元素。

最終得到了Ti-Al-V-Zr 合金的團簇式，即α-{[Al-Ti12]（AlTi2）}15-β-{[AlTi14-xZrx]V3）}2，（x=1、2、3、5）。在（Ti,Zr）-Al-V 成分圖中，如圖1 所示，所設計的合金成分精確位于α 團簇式{[Al-Ti12]（AlTi2）}與β 團簇式{[Al-Ti14]（V3）}之間的紅色直線上。所有合金成分對應的質量百分數(shù)如表1 所示，根據(jù)Zr 的質量百分比數(shù)，將合金簡寫為1.5Zr、3Zr、4.5Zr、7Zr，研究Zr 對于Ti-Al-V-Zr 系合金的鑄態(tài)組織與性能的影響，并選用Ti-6Al-4V 作為參比合金。

圖1 Ti（Ti,Zr）-Al-V 成分圖Fig.1 Ti（Ti,Zr）-Al-V ternary composition chart

表1 Ti-Al-V-Zr 設計合金的編號、團簇式、成分及Mo 當量[Mo]eqTable 1 Sample code，cluster formula，composition，and Mo equivalent [Mo]eq of the designed Ti-Al-V-Zr alloys

1.2 材料制備

在高純氬氣保護下采用非自耗真空電弧爐制備合金鑄錠，所用的金屬原料純度為99.9%，每個合金錠至少反復熔煉5 次以保證化學成分的均勻性，在整個熔煉制備過程中，質量損失不超過0.1%。采用電子探針對鑄態(tài)Ti-Al-V-Zr 合金進行成分分析，如表2 所示。然后利用真空銅模吸鑄快冷技術制備直徑為6 mm 的合金棒材，如圖2所示。

表2 Ti-Al-V-Zr 設計合金的編號及實際成分（質量分數(shù)/%）Table 2 Sample code and actual composition of the designed Ti-Al-V-Zr alloys（mass fraction/%）

圖2 吸鑄態(tài)合金棒材圖Fig.2 Image of a suction-cast alloy rod

1.3 材料表征

采用D8 Focus X 射線衍射儀（XRD，CuKα、波長λ=0.15406 nm）分析合金的相結構。將試樣進行打磨拋光后，用3%HF+7%HNO3+90%H2O 腐蝕液腐蝕（體積分數(shù)），采用BX51 光學顯微鏡（OM）和Supra55 型掃描電子顯微鏡（SEM）進行合金的顯微組織形貌觀察。

利用HV-1000STA 型硬度儀測試合金硬度，加載載荷為300 g，加載時間為15 s，每個合金測量15 次取平均值。利用 UTM5504-G 型電子萬能試驗機對合金拉伸樣品進行室溫拉伸性能測試，棒狀拉伸樣品標準尺寸參照國標GB/T4338—2006，拉伸速率為0.25 mm/min，標距為15 mm。

2 結果與討論

2.1 顯微組織表征

圖3 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 合金的金相顯微組織。從圖3 可以看出，Ti-Al-V-Zr 系列合金的顯微組織呈針狀或長條狀，這是由于在制備棒狀樣品時，采用真空銅模吸鑄過程中，快冷而生成的α'相的片層馬氏體組織。

圖3 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的OM 微觀組織觀察（a）1.5Zr；（b）3Zr；（c）4.5Zr；（d）7ZrFig.3 OM observations of as-cast alloys with different Zr contents（a）1.5Zr；（b）3Zr；（c）4.5Zr；（d）7Zr

圖4 為不同Zr 含量的鑄態(tài)Ti-Al-V-Zr 合金的SEM 像。從圖4（a）～（d）可以觀察出，不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 合金的顯微組織存在差異。1.5Zr、3Zr、4.5Zr 合金的組織是的針狀α'板條，晶界清晰；而7Zr 合金的組織晶界模糊，類似于網籃組織。從圖4（a）～（d）可以看出，不同Zr 含量合金第二相均為α'相馬氏體，其形貌由針狀（1.5Zr，圖4（a））逐漸轉為網籃狀（7Zr，圖4（d））。Ho 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Zr 含量的提高，針狀馬氏體數(shù)量增加，這可能是溶質導致馬氏體相變溫度（Ms）降低的結果。從掃描電鏡照片觀察可知，這些條狀的α'相交錯排布，阻礙了位錯移動，從而提高了合金的強度。

圖4 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的SEM 微觀組織（a）1.5Zr；（b）3Zr；（c）4.5Zr；（d）7ZrFig.4 SEM images of as-cast alloys with different Zr contents（a）1.5Zr；（b）3Zr；（c）4.5Zr；（d）7Zr

圖5 為不同Zr 含量Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的XRD 圖譜、α 相晶格常數(shù)c、a、c/a值及晶胞體積隨Mo 當量的變化趨勢圖。從圖5（a）可以看出，不同Zr 含量Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的XRD 圖譜中的主峰為α 相的衍射峰，沒有出現(xiàn)明顯的β 相衍射峰，說明合金的基體為HCP 結構的單一α 相。這與Ti-Al-V-Zr 合金成分設計時提高α 相團簇式比例一致。通過文獻調研，Ti-6Al-4V 包含體積分數(shù)為15%左右的β 相，β 轉變溫度約為800 ℃。在室溫下α 占主導地位，但當其加熱到高于β 轉變溫度，則看不到初生α 相。當α+β 鈦合金從β 轉變溫度以上淬火冷卻至室溫后，也只有少量β 相保留[23]。從圖5（b）～（c）可以看出，點陣常數(shù)a從1.5Zr 合金的0.2927 nm 增加到7Zr 合金的0.2939 nm，點陣常數(shù)c從1.5Zr 合金的0.4669 nm增加到7Zr 合金的0.4688 nm，這是由于Zr 的原子半徑大于Ti，因此Zr 的加入會導致晶格發(fā)生畸變，從而使α 相晶格常數(shù)增加[11]。點陣常數(shù)c/a值呈先上升后下降的趨勢，但整體上都在1.595 附近，實際上，α 向β 轉變會引起α 相的收縮，且c/a均會小于理想HCP 結構的c/a（1.633）。從圖5（d）可以看出，晶胞體積呈遞增的趨勢，這是由于β→α 會引起體積的稍微增大，且Zr 原子半徑大于Ti，導致晶格發(fā)生畸變。

圖5 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的衍射分析結果（a）XRD 圖譜；（b）α 相晶格常數(shù)a、c；（c）c/a；（d）晶胞體積Fig.5 Diffraction analysis results of as-cast alloys with different Zr contents（a）XRD spectra；（b）lattice constants a，c of α phase ；（c）c/ a ；（d）cell volumes

2.2 力學性能分析

圖6 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的室溫拉伸力學性能。由圖6 可知，隨Zr 含量增加，合金的屈服強度逐漸升高。合金的伸長率沒有隨著Zr 含量的增加而降低，始終保持在5.9%。7Zr的屈服強度和抗拉強度最高，分別達到了806 MPa和963 MPa，伸長率為5.9%。相比于Ti-6Al-4V 合金屈服強度為655 MPa、抗拉強度為809 MPa、伸長率為3.9%，Ti-Al-V-Zr 系列合金的屈服強度、抗拉強度和伸長率都有提高。Kim 等[24]通過比較Ti-40Nb 和Ti-40Nb-（4,8,12）Zr 合金的應力應變曲線，發(fā)現(xiàn)隨著Zr 含量的增加，屈服強度幾乎呈線性增加。與本實驗結果一致，說明Zr 對于Ti-Al-V 合金具有強化效應，可以大幅提高合金的屈服強度及抗拉強度，主要是因為隨著Zr 含量的增加，α'相馬氏體條不斷交錯排布，阻礙了位錯運動，從而提高了合金的強度[25]。

圖6 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的室溫拉伸力學性能（a）工程應力-應變曲線；（b）屈服強度、抗拉強度和延伸率Fig.6 Room-temperature tensile properties of as-cast alloys with different Zr contents（a）engineering strain-stress curves；（b）σYS，σUTS and δ

圖7 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的維氏硬度變化規(guī)律圖。由圖7 可知，隨著Zr 含量增加，Ti-Al-V-Zr 合金的維氏硬度逐漸增加，7Zr 合金其維氏硬度達到了317，相比于Ti-6Al-4V 合金的維氏硬度提高了10.8%。

圖7 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的維氏硬度Fig.7 Vickers hardness of as-cast alloys with different Zr contents

圖8 為JMatPro 軟件計算的Ti-Al-V-Zr 合金液固兩相區(qū)，合金的液固兩相區(qū)即凝固范圍ΔT。目前，因為Ti-6Al-4V 合金固液兩相區(qū)極小，具有優(yōu)異的流動性，故該合金具有良好的激光增材制造工藝性，是目前應用最廣泛、技術最成熟的3D 打印鈦合金[26-28]。凝固范圍的增大會提高枝晶偏析傾向、疏松及熱烈傾向。如圖8 所示，由液相開始轉變?yōu)楣滔嗟钠鹗紲囟龋═l）和晶體完全轉變?yōu)楣滔鄷r的溫度（Ts）均隨著Zr 含量的增加逐漸減小，而固液兩相區(qū)溫度差增加，所有合金的固液兩相區(qū)均接近于Ti-6Al-4V，顯示出該類合金具有良好的激光增材制造工藝性[29]。

圖8 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的液固兩相區(qū)溫度Fig.8 Solidification ranges of as-cast alloys with different Zr contents

圖9 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的DSC 加熱曲線。從圖9 可以看出，所有Ti-Al-VZr 合金在加熱時都出現(xiàn)較為明顯的吸熱峰，結果表明，隨著Zr 含量的增加，Ti-Al-V-Zr 合金的β 相轉變溫度逐漸降低。這是由于Zr 會抑制馬氏體轉變，同時會提高β 的穩(wěn)定性，進而降低了合金的β 相轉變溫度[30-32]。陳政龍等[33]通過差示掃描量熱法（DSC）測定Ti-6Al-4V 合金的β 相轉變溫度為1029 ℃，均高于Ti-Al-V-Zr 合金。

圖9 不同Zr 含量鑄態(tài)合金的DSC 加熱曲線Fig.9 DSC curves of as-cast alloys with different Zr contents upon heating

圖10 為不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 鑄態(tài)合金的比硬度（硬度/密度）和比強度（抗拉強度/密度）圖。從圖10 可以看出，比硬度及比強度隨Zr 的原子個數(shù)增大，呈上升的趨勢。鑄態(tài)7Zr 合金的比硬度和比強度均達到最高，分別為0.71 GPa·cm3/g和217 kN·m/kg，均高于參比合金Ti-6Al-4V 合金的比硬度和比強度，鑄態(tài)Ti-6Al-4V 合金比硬度和比強度分別為0.65 GPa·cm3/g 和184 kN·m/kg。此外，與同樣作為輕質結構材料的AZ91 鎂合金[34]和2024 鑄態(tài)鋁合金[35]相比，鑄態(tài)Ti-6.64Al-2.35V-7.02Zr（7Zr）合金的比強度均高于此類合金。

圖10 不同Zr 含量的鑄態(tài)合金的比硬度和比強度變化趨勢圖（a）比硬度；（b）比強度Fig.10 Trend charts of specific hardness and specific strength of as-cast alloys with different Zr contents（a）specific hardness；（b）specific strength

3 結論

（1）基于Ti-6Al-4V 合金團簇模型，設計出滿足雙團簇式α-{[Al-Ti12]（AlTi2）}15-β-{[AlTi14-xZrx]V3)}2的Ti-Al-V-Zr 系列鈦合金，相應質量百分比為Ti-（6.64～6.82）Al-（2.42～2.35）V-（1.44～7.02）Zr。

（2）不同Zr 含量的Ti-Al-V-Zr 合金在吸鑄過程中，第二相均為快冷而生成α'相馬氏體，但是顯微組織存在差異，1.5Zr、3Zr、4.5Zr 合金的顯微組織是針狀α'板條，晶界清晰；而7Zr 合金的組織晶界模糊，類似于網籃組織。

（3）隨著Zr 含量的增加，Ti-Al-V-Zr 合金的室溫硬度、拉伸強度和塑性呈同步上升趨勢。其中Ti-6.6Al-2.4V-7.0Zr（7Zr）合金具有最佳的力學性能，屈服強度σYS=806 MPa、抗拉強度σUTS=963 MPa、伸長率δ=5.9%，相比于相同狀態(tài)下Ti-6Al-4V 合金，分別提高了23%、19%、51%。尤其是比強度和比硬度達到最高，分別為217kN·m/kg 和0.71GPa·cm3/g，相比于鑄態(tài)Ti-6Al-4V 合金的比強度和比硬度分別提高了18%、10%。液相和固相點溫度均隨著Zr 含量的增加逐漸減小，固液兩相區(qū)增加，固液兩 相區(qū)均接近于Ti-6Al-4V。