高溫熱暴露對Al2O3/Al2O3 陶瓷基復合材料性能影響

楊 瑞 ,陳易誠 ,鄧楊芳 ,孫世杰 ,趙文青 ,楊金華 ,焦 健*

（1.中國航發北京航空材料研究院 先進復合材料科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護重點實驗室，北京 100095；3.中國航發四川燃氣渦輪研究院，成都 610500）

Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料一般指以氧化鋁陶瓷為基體，采用連續氧化鋁纖維進行增韌的一類材料，由于其組分均為氧化物，因此具有很好的環境穩定性[1-2]。同時，該材料還具有輕質、耐高溫的特點，可在高溫環境中長期穩定使用，是航空、航天領域高溫部件的理想選材[3-6]。

基于Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的這些優點，國外已經實現了該材料在航空、航天、民用等多領域的應用[7-8]。2003 年至2006 年，由美國COIC 公司研制的Al2O3/Al2O3復合材料燃燒室襯套在Solar Centaur 50S 燃氣輪機上開展考核，累計運行25404 h，期間最高表面溫度達1150 ℃，是首次在燃氣輪機高溫部件中開展該材料的高溫長時性能考核[9-11]；在美國CLEEN 項目中，從2012年開始，COIC 公司針對羅羅的Trent 1000 發動機設計制造了Al2O3/Al2O3復合材料的中心錐和噴管部件，于2013 年完成了累計75 h 的地面考核，并于2014 年在波音787 驗證機上完成了累計28.5 h的飛行測試[4,7]；在民用領域，德國WPS 公司將Al2O3/Al2O3復合材料應用于烘烤線火焰筒，將該部件的壽命由金屬材料的1000 h 量級提高至60000 h[12]。基于Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料自身特點及成本考慮，目前已實現應用的Al2O3/Al2O3復合材料大多采用多孔基體的增韌方式[8,13]，在這些應用案例中，Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的高溫長時穩定性都是材料的重要考核指標。

目前國內部分研究者已經開展了多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的制備研究，并對制備的復合材料的基本性能開展了評價[14-16]，但對于長時應用場合更為關注的材料高溫長時穩定性等尚未開展充分研究。本工作擬開展高溫長時熱暴露對于Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料性能的影響研究，確定所制備多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的最高長時使用溫度。

1 實驗及方法

1.1 Al2O3/Al2O3 復合材料及氧化鋁基體

本研究采用的Al2O3/Al2O3復合材料是通過漿料浸漬工藝制備的多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料，氧化鋁基體采用相同工藝制備，具體制備過程詳見文獻[14,17-18]。復合材料中基體為氧化鋁，通過3M 公司的Nextel 720 連續氧化鋁纖維增韌，具有明顯的多孔基體結構特征，材料的典型形貌如圖1 所示。

圖1 Al2O3/Al2O3 陶瓷基復合材料的微觀形貌[14]（a）全貌；（b）多孔基體Fig.1 SEM Morphology of Al2O3/Al2O3 ceramic matrix composite[14]（a）overview；（b）porous matrix

Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料及氧化鋁纖維、氧化鋁基體的高溫長時熱暴露在高溫馬弗爐中進行，將準備好的試樣放入馬弗爐中，以5 ℃/min 的升溫速率升至預定溫度（1000、1100 ℃或1200 ℃），保溫一段時間（10、20、40、100 h）后，隨爐降溫至室溫，再對試樣進行性能測試與表征。

1.2 測試與表征

采用阿基米德排水法，按照GB/T 25995—2010 的要求測試氧化鋁基體的體積密度和顯氣孔率；采用電子萬能試驗機（Instron 5982），參照GB/T 31290—2014 測試纖維的單絲拉伸強度；采用電子萬能試驗機（Instron 5982），按照GJB 8736—2015 測試復合材料的室溫拉伸強度，試樣尺寸見標準，加載速率為0.50 mm/min。參照GB/T 23806—2009 的方法測試復合材料的室溫斷裂韌度，試樣尺寸為36 mm×4 mm×3 mm，切口深度為2 mm，刀口寬度為0.7 mm。采用視頻顯微鏡或掃描電子顯微鏡（FEI 450）觀察Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料、氧化鋁纖維及氧化鋁基體的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 高溫熱暴露對復合材料性能影響

2.1.1 不同溫度熱暴露影響

圖2 為Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料在室溫和1000、1100、1200 ℃熱暴露100 h 后的典型拉伸應力-應變曲線。材料的室溫拉伸強度為204 MPa，1000 ℃熱暴露100 h 后的拉伸強度基本保持不變，為205 MPa；1100 ℃熱暴露100 h 后的拉伸強度降低至189 MPa；1200 ℃熱暴露100 h 后的拉伸強度降低至150 MPa。

圖2 不同溫度熱暴露條件下Al2O3/Al2O3 陶瓷基復合材料拉伸應力-應變曲線Fig.2 Effect of prior heat treatment at different temperatures on tensile stress-strain behavior of Al2O3/Al2O3 CMC

從應力-應變曲線來看，Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的拉伸變形過程呈現出近似線性的特征。不同溫度熱暴露后復合材料應力-應變曲線的初始階段幾乎重合，但曲線的后半段有所區別，整體而言，隨著熱暴露溫度的升高，越早出現曲線斜率的降低，說明復合材料的模量變化受到熱暴露溫度的影響，熱暴露溫度越高，拉伸斷裂過程中越早出現材料模量的降低。

圖3 為Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料在不同溫度熱暴露100 h 后的拉伸強度保留率。可以看到，1000 ℃熱暴露100 h 對材料拉伸強度無影響；1100 ℃熱暴露100 h 后材料的拉伸強度開始有所降低，強度保留率為92.6%；1200 ℃熱暴露100 h后材料拉伸強度則明顯降低，強度保留率為73.5%。

圖3 不同溫度熱暴露后Al2O3/Al2O3 陶瓷基復合材料拉伸強度保留率Fig.3 Tensile strength retention as a function of exposure temperature for Al2O3/Al2O3 CMC

可以看出，所制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的長時使用溫度在1100 ℃以內，1100 ℃及以下的高溫熱暴露對材料的性能影響較小；當溫度達1200 ℃時，長時熱暴露對材料性能影響較大。

2.1.2 1200 ℃不同熱暴露時間影響

從上述不同溫度熱暴露測試結果可以看出，1200 ℃下100 h 的熱暴露對材料性能的影響較大，為了研究Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料在1200 ℃熱暴露后性能損傷規律，開展了1200 ℃下在100 h內不同熱暴露時間對材料性能的影響研究。圖4為Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料在1200 ℃熱暴露不同時長后的典型拉伸應力-應變曲線。

圖4 1200 ℃熱暴露條件下Al2O3/Al2O3 陶瓷基復合材料拉伸應力-應變行為Fig.4 Effect of prior heat treatment at 1200 ℃ on tensile stress-strain behavior of Al2O3/Al2O3 CMC

可以看出，材料的拉伸強度隨暴露時間的增加而降低，而且熱暴露后材料拉伸應力-應變曲線的后半段與熱暴露前相比，出現了明顯的斜率降低，熱暴露10 h 后材料在拉伸斷裂前的模量出現了明顯的降低，此后隨著熱暴露時間的進一步增加，材料模量變化較小。多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的模量主要由氧化鋁纖維決定[14]，熱暴露前后，應力-應變曲線的前半段幾乎重合，說明纖維的模量在熱暴露前后并未顯著改變，熱暴露后材料在拉伸斷裂前的模量降低可能與應力作用下纖維斷裂數量的增多有關，熱暴露后復合材料的韌性可能發生了改變，導致了應力作用下大量纖維的脆性斷裂，而不能通過纖維拔出等方式發揮增韌作用。

圖5 為Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料拉伸強度保留率隨1200 ℃熱暴露時間的變化規律，可以看到，在開始熱暴露10 h 后，材料的拉伸強度即明顯降低，強度保留率為81.0%；隨著暴露時長的增加，拉伸強度保留率進一步降低，但趨勢有所放緩。

圖5 Al2O3/Al2O3 陶瓷基復合材料拉伸強度保留率隨1200 ℃熱暴露時間變化Fig.5 Tensile strength retention as a function of exposure time at 1200 ℃ for Al2O3/Al2O3 CMC

圖6 為Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料在1200 ℃不同熱暴露時長下的斷裂韌度。熱暴露前復合材料的斷裂韌度平均值為10.10 MPa·m1/2，隨著熱暴露時間的延長，復合材料的斷裂韌度值逐漸降低，熱暴露100 h 后，復合材料的斷裂韌度平均值為7.56 MPa·m1/2。

圖6 Al2O3/Al2O3 陶瓷基復合材料斷裂韌度隨1200 ℃熱暴露時間變化Fig.6 Fracture toughness as a function of exposure time at 1200 ℃ for Al2O3/Al2O3 CMC

不同熱暴露時長后Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料拉伸破壞的典型斷口形貌如圖7 所示。可以看出，斷口處主要表現為纖維斷裂，整個斷口呈現出毛刷狀的纖維拔出斷裂特征。整體而言，熱暴露處理前的Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料纖維拔出更明顯，呈現出更好的韌性斷裂特征，隨著熱暴露時間增加，纖維拔出長度逐漸變短，增韌效果逐漸降低，與圖6 中復合材料的斷裂韌度隨1200 ℃熱暴露時間的變化規律一致。

圖7 1200 ℃不同熱暴露時間下Al2O3/Al2O3 陶瓷基復合材料面內拉伸試樣斷口形貌（a）未暴露；（b）10 h；（c）20 h；（d）40 h；（e）100 hFig.7 Fracture surfaces of Al2O3/Al2O3 CMC specimens under different thermal exposure time at 1200 ℃ after tensile test（a）original；（b）10 h；（c）20 h；（d）40 h；（e）100 h

經過1200 ℃熱暴露后，Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的拉伸性能出現了比較明顯的降低，主要表現為氧化鋁纖維對于復合材料的增韌效果降低。在多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料中，氧化鋁纖維的增韌效果與纖維本身的性能及多孔基體結構的穩定性都有關[7]，為了進一步研究材料性能降低的原因，分別對高溫熱暴露對復合材料中纖維和基體性能的影響進行了研究。

2.2 高溫熱暴露對纖維性能影響

采用單絲拉伸方法測量1200 ℃不同時長熱暴露后Nextel 720 氧化鋁纖維的拉伸強度。纖維單絲的典型拉伸應力-應變曲線如圖8 所示。

圖8 1200 ℃熱暴露條件下氧化鋁纖維的單絲拉伸應力-應變行為Fig.8 Effect of prior heat treatment at 1200 ℃ on tensile stress-strain behavior of alumina fiber

由圖8 可知，不同熱暴露時長后纖維的拉伸應力-應變曲線均呈現出近似線性變化的特征，應力達到最大值后迅速下降，纖維發生脆性斷裂。纖維單絲拉伸強度保留率隨1200 ℃熱暴露時間的變化如圖9 所示。

由圖9 可以看出，隨著熱暴露時間的增加，纖維的單絲拉伸強度保留率有所降低，但1200 ℃熱暴露100 h 后，纖維仍有近90%的強度保留率。不同熱暴露時長后氧化鋁纖維的表面微觀形貌如圖10 所示。

圖9 Nextel 720 纖維單絲拉伸強度保留率隨1200 ℃熱暴露時間變化Fig.9 Tensile strength retention as a function of exposure time at 1200 ℃ for Nextel 720 fiber

圖10 可以看出，熱暴露20 h 內，纖維表面形貌并無明顯變化，熱暴露40 h 和100 h 的纖維表面出現了少量的晶粒長大。整體而言，1200 ℃的高溫熱暴露對于氧化鋁纖維微觀結構及性能影響較小。

2.3 高溫熱暴露對基體性能影響

本研究制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料中的基體為多孔氧化鋁，按照復合材料的制備工藝條件制備了多孔氧化鋁陶瓷基體，并研究了1200 ℃不同時長熱暴露對多孔氧化鋁基體性能的影響。圖11 為氧化鋁陶瓷基體密度及孔隙率隨1200 ℃熱暴露時間的變化規律。

圖11 氧化鋁基體密度和孔隙率隨1200 ℃熱暴露時間變化Fig.11 Bulk density and open porosity as a function of exposure time at 1200 ℃ for alumina ceramic matrix

1200 ℃熱暴露10 h 后，氧化鋁基體的密度顯著升高，基體孔隙率下降，隨著熱暴露時間的增加，基體的密度繼續升高，孔隙率隨之進一步降低，說明1200 ℃的熱暴露導致了多孔氧化鋁基體的進一步燒結。熱暴露100 h 后，基體體積密度由2.86 g/cm3升高至3.39 g/cm3，顯氣孔率由26.98%降低至12.79%，均出現明顯的變化。圖12 為1200 ℃不同熱暴露時間后氧化鋁基體的斷面形貌。

圖12 氧化鋁基體斷面形貌隨1200 ℃熱暴露時間變化（a）未暴露；（b）10 h；（c）20 h；（d）40 h；（e）100 hFig.12 SEM micrographs of alumina compacts as a function of exposure time at 1200 ℃（a）original；（b）10 h；（c）20 h；（d）40 h；（e）100 h

相比于熱暴露前的基體，熱暴露后的基體斷面中氧化鋁晶粒出現了長大，且隨著暴露時長的增加，晶粒長大程度更加明顯。整體而言，1200 ℃的高溫熱暴露對于氧化鋁基體性能影響較大，高溫熱暴露導致了氧化鋁基體的進一步燒結，且隨著熱暴露時長的增加，基體的致密度逐漸增加。

2.4 復合材料性能降低機理分析

本研究制備的Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料中，在纖維表面并未制備界面涂層，復合材料主要通過多孔基體結構來實現增韌。為了保證增韌效果，需要保證多孔基體結構的孔隙率在一定的范圍內，確保基體中的裂紋能夠在多孔基體中成功偏轉，從而實現材料的增韌[19-20]。

本研究中采用的纖維為多晶氧化鋁纖維，由穩定的α-Al2O3和莫來石晶相組成，經過高溫熱暴露后纖維的物相組成不會再發生改變，上述的研究表明，經過1200 ℃的高溫熱暴露后，復合材料中的氧化鋁纖維外觀未發生明顯變化，性能也未明顯降低；制備氧化鋁基體的氧化鋁粉為α-Al2O3，用于助燒的氧化鋁溶膠在燒結過程中也轉變為穩定的α-Al2O3結構，因此，在后續的高溫熱暴露中，氧化鋁基體的物相組成也不再發生變化[18]，但隨著熱暴露時長的增加，復合材料中的氧化鋁基體的晶粒尺寸逐漸長大，同時氧化鋁基體的致密度不斷提高。多孔基體結構的孔隙率需要保持在一定的范圍內才能實現復合材料的增韌，此時基體中產生的裂紋能夠在多孔基體中成功偏轉，通過纖維拔出等方式實現復合材料的增韌，如圖13（a）～（c）所示為熱暴露前Al2O3/Al2O3復合材料中的裂紋擴展示意；1200 ℃熱暴露10 h 后，氧化鋁基體的孔隙率已經明顯降低，此時基體中產生的裂紋在基體/纖維界面不再發生偏轉，而是直接貫穿整個纖維橫截面，最終導致材料的脆性斷裂，基體致密度的提高導致了氧化鋁纖維對于復合材料增韌效果的明顯降低，如圖13（d）～（f）所示為熱暴露后Al2O3/Al2O3復合材料中的裂紋擴展示意。因此，1200 ℃熱暴露10 h后，由于基體孔隙率的降低導致了Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料中部分纖維的脆性斷裂，而不再通過纖維拔出等方式實現材料的增韌，因此復合材料的韌性降低，最終導致材料的拉伸強度顯著降低，后續隨著熱暴露時間的延長，氧化鋁基體雖然進一步致密化，但材料破壞機制均以脆性斷裂為主（如圖7 所示），因此復合材料拉伸強度后續降低逐漸趨緩。

圖13 熱暴露前后Al2O3/Al2O3 復合材料中裂紋擴展示意圖（a）熱暴露前復合材料；（b）熱暴露前基體開裂；（c）纖維拔出；（d）熱暴露后復合材料；（e）熱暴露后基體開裂；（f）脆斷Fig.13 Schematic illustrations of crack propagation in Al2O3/Al2O3 composites before and after thermal exposure（a）composites before exposure；（b）matrix crack before exposure；（c）fiber pullout；（d）composites after exposure；（e）matrix crack after exposure；（f）brittle fracture

因此，1200 ℃以內高溫熱暴露后Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的性能主要受基體的影響，多孔基體的致密化會導致復合材料性能的降低。后續要提高該多孔基體Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料高溫熱暴露后的強度保留率，重點是需要保持復合材料中多孔基體結構在高溫熱暴露后的穩定性，即需要制備高溫長時穩定性更好的多孔氧化鋁基體。

3 結論

（1）高溫熱暴露的溫度對Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的性能影響較大，1000 ℃熱暴露100 h對材料拉伸強度無影響；1100 ℃熱暴露100 h 后材料的拉伸強度保留率略有降低，為92.6%；1200 ℃熱暴露100 h 后材料拉伸強度保留率明顯降低，為73.5%。

（2）1200 ℃熱暴露后，Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料的拉伸性能出現了比較明顯的降低，熱暴露僅10 h 后，材料拉伸強度保留率就降低為81.0%。

（3）1200 ℃的高溫熱暴露對于氧化鋁纖維性能影響較小，1200 ℃熱暴露100 h 后，纖維仍有近90%的單絲拉伸強度保留率。

（4）1200 ℃的高溫熱暴露對于氧化鋁基體性能影響較大，熱暴露100 h 后，基體密度由2.86 g/cm3升高至3.39 g/cm3，孔隙率由26.98%降低至12.79%，氧化鋁晶粒尺寸也出現了明顯長大。高溫熱暴露后Al2O3/Al2O3陶瓷基復合材料性能的降低主要緣于 多孔基體的致密化。