腐殖酸與多環芳烴結合強度的相關因素研究

趙 波， 張小波， 沈 琪，張 旭

（東北大學設計研究院（有限公司）， 遼寧 沈陽 110013）

腐殖酸與多環芳烴結合強度的相關因素研究

趙 波， 張小波， 沈 琪，張 旭

（東北大學設計研究院（有限公司）， 遼寧 沈陽 110013）

研究了具有不同結構特征的腐殖酸與多環芳烴蒽的結合強度與腐殖酸分子中的核心官能團含量及酸度變化的關系。結果表明，腐殖酸溶液與蒽的結合常數KOC與 UV254/TOC的變化呈現出很好的相關性；各腐殖酸溶液與多環芳烴蒽的結合常數KOC隨酸度的增強而增強。說明腐殖酸與多環芳烴之間作用的核心可能在腐殖酸類物質的苯環上，腐殖酸的酸性基團參與了腐殖酸與多環芳烴之間的作用。

腐殖酸；多環芳烴；結合常數

腐殖酸（Humic Acid，HA）是動植物殘體通過各種生物、非生物的降解、縮合等作用形成的天然有機大分子聚合物，廣泛存在于天然土壤中，含多種活性官能團，如：羧基、酚羥基等，具有良好的生理活性和吸附、絡合、交換等功能，已成為環境中有機物的重要吸附劑，對有機物在環境中的遷移、轉化和生物有效性起著十分重要的調控作用[1-4]。多環芳烴（PAHs）普遍存在于環境中，是迄今為止人們發現最早且數量最多的一類化學致癌物。除此之外，多環芳烴還具有強的致畸，致突變性，對微生物生長也有強抑制作用，多環芳烴經紫外光照射后毒性更大[5-6]。研究發現，天然腐殖酸會對多環芳烴的分布、性質及環境生態效應產生重要影響[7-12]，二者之間的作用引起普遍關注[13]。

本文以商品腐殖酸為研究對象，選取不同的離子交換樹脂對腐殖酸的部分官能團進行富集，通過光譜分析方法考察了酸度及腐殖酸中芳香環含量對腐殖酸和多環芳烴作用強弱的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

商品腐殖酸（日本和光純藥工業株式會社），蒽99%（美國Alfa Aesar，生化級），甲醇（AR）（西安化學試劑廠），去離子水（實驗室自制），離子交換樹脂，包括D296大孔強堿性苯乙烯型樹脂、D215大孔強堿性丙烯酸型樹脂、D301大孔弱堿性苯乙烯型樹脂、D360大孔弱堿性丙烯酸型樹脂、XDA-1大孔非極性樹脂（均購自上海樹脂廠），其他試劑均為分析純。

Aurora1030型TOC分析儀（日本SHIMADZU公司），UV-1650PC紫外可見分光光度計（日本SHIMADZU公司），FP-6500型熒光光度儀（日本JASCO公司），809智能電位滴定儀（瑞士萬通），CAA-S型恒溫振蕩器（上海國華企業），AP10型PH計（德國Fisher Scientific），HR-120型電子天平（AND）。

其它儀器與設備：

抽濾裝置、50 mL酸式滴定管、微量注射器、比色管、1 cm×1 cm ×4 cm石英比色皿、移液管等玻璃器皿。

1.2 樣品制備

1.2.1 樹脂的預處理

本實驗采用將樹脂依次用水洗、2 mol/L HCl溶液浸泡24 h、蒸餾水洗、2 mol/L NaOH溶液浸泡24 h、再用蒸餾水洗滌至中性的預處理方式，以除去其中所含的致孔劑、催化劑、溶劑等雜質。

1.2.2 腐殖酸溶液的配制

稱取0.5 g腐殖酸，加入一定量蒸餾水和氫氧化鈉溶液，腐殖酸逐漸溶解，再用鹽酸調節至溶液pH=7，將溶液抽濾后配制成1 000 mL的溶液。

另外，以同樣方法配制pH=10的腐殖酸溶液1 000 mL。

1.2.3 吸附實驗

量取相同體積預處理后的濕樹脂裝入底部塞有玻璃棉的50 mL酸式滴定管內，使樹脂柱高25 cm，樹脂上部再鋪1層玻璃棉。放出柱中多余的水，使樹脂柱上部余下0.5 mL左右水。量取100 mL配制好的 pH10的腐殖酸使其由上至下通過 D296和D215樹脂層，同樣量取100 mL的pH7的腐殖酸使其由上至下通過D301，D360和XDA-1樹脂層，調節流量約為2～3 mL/min，同時不斷檢測流出液的pH值以觀察樹脂的交換情況，確保不超過樹脂的交換容量。

1.2.4 洗脫實驗

選用 8%的堿液進行洗脫。洗脫時先將樹脂倒入錐形瓶，加入8%的NaOH溶液，在50 °C恒溫振蕩2 h后取出洗脫液。

1.2.5 樹脂的再生

樹脂采用靜態脫附法再生?？紤]到腐殖酸分子具有一定的酸性，選用8%的堿液進行再生。取出樹脂，加入8%的NaOH溶液，在50 °C恒溫振蕩2 h，取出脫附液測定TOC值，計算脫附率。

1.3 實驗方法

1.3.1 總有機碳（TOC）的測定

先將原腐殖酸溶液和各樹脂的交換液，洗脫液的pH值調制中性左右，然后采用TOC分析儀測定以上溶液的TOC。

1.3.2 UV254的測定

采用紫外可見分光光度計，以溶劑為空白，掃描原腐殖酸溶液，不同樹脂的交換液和洗脫液的紫外吸收光譜，并記錄 UV254值，掃描波長范圍200～500 nm。

1.3.3 結合常數的測定

蒽與其熒光猝滅劑腐殖酸的結合可以寫成下面的方程：

An代表蒽，HS代表不同組分的腐殖酸，An-HS代表不同組分腐殖酸與蒽結合的產物，KOC為結合常數。方程3表示蒽的濃度平衡，其中cAn表示蒽的總濃度。

如假設所測體系的熒光強度正比于游離態的蒽的濃度，則：

方程（5）符合Stern-Volmer方程。該式中，[HS]為腐殖酸組分的濃度，F、F0分別為存在及不存在腐殖酸組分溶液的條件下蒽溶液的熒光強度。以得到的F0/F對[HS]作圖，即可得到不同組分腐殖酸溶液與蒽作用的結合常數KOC。

首先將各組分腐殖酸溶液取少量稀釋至一定濃度并調節其pH為3.0。向比色皿中加入2 mL濃度為0.01 mol/L 的NaCl溶液，用微量進樣器加入一定體積的蒽溶液，攪拌均勻，靜置0.5 h后測定其熒光強度，然后同樣用微量進樣器分數次，每次加入相同體積的某種組分的腐殖酸溶液，攪拌，靜置0.5 h后測定其熒光強度，這樣就得到該pH條件下的一系列不同濃度的該組分腐殖酸溶液與蒽混合后的熒光強度。pH7.0，10.0下的操作同此。

根據方程（5）進行計算，即可得出不同pH條件下不同組分腐殖酸溶液與蒽的結合常數。

2 結果與討論

腐殖酸與多環芳烴的結合強度可以通過腐殖酸對蒽的熒光猝滅實驗測定的結合常數 Koc來表示。不同pH下結合常數與UV254的相關性見圖1-3。圖1-3中溶液1-10指代相同，分別為：1-D296樹脂交換液；2-D215樹脂交換液；3-D301樹脂交換液；4-D360樹脂交換液；5-XDA-1樹脂交換液；6-D296樹脂洗脫液；7-D215樹脂洗脫液；8-D301樹脂洗脫液；9-D360樹脂洗脫液；10-XDA-1樹脂洗脫液；11-腐殖酸原溶液。

圖1 結合常數（pH3）與UV254的相關性Fig. 1 Correlation between bonding constant(pH3) and UV254

圖2 結合常數（pH7）與UV254的相關性Fig. 2 Correlation between bonding constant(pH7) and UV254

圖3 結合常數（pH10）與UV254的相關性Fig. 3 Correlation between bonding constant(pH10) and UV254

由圖可見，在pH3，pH7和pH10下，結合常數KOC與UV254/TOC的變化均呈現出很好的相關性，這種相關性在酸性的條件下稍弱，在中性和偏堿性的條件下較強；各腐殖酸溶液與多環芳烴蒽的結合常數Koc隨酸度的增強而增強。

3 結 論

腐殖酸的芳香性結構在很大程度上決定著其與非極性平面芳香性物質蒽的結合，腐殖酸與多環芳烴之間作用的核心可能在腐殖酸類物質的苯環上。各腐殖酸溶液與多環芳烴蒽的結合常數KOC隨酸度的變化表明腐殖酸的酸性基團參與了腐殖酸與多環芳烴之間的作用。

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Correlative Factors of Bonding Strength Between Humic Acid and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

ZHAO Bo，ZHANG Xiao-bo，SHEN Qi，ZHANG Xu
（Northeast University Engineering & Research Institute, Liaoning Shenyang 110013, China）

The relation between the bonding strength of HAs and PAHs and content of the aromatic rings as well as acidity were explored. The results show that the bonding constant between HAs and PAHs has good correlation with the change of UV254/TOC, and the bonding constant increases with increase of solution acidity. So the aromatic rings must be the core functional group in interaction of HAs and PAHs ,and the acidic groups in HAs molecule must take part in the interaction between HAs and PAHs.

HAs; PAHs; Bonding constant

TQ 444.6

A

1671-0460（2011）07-0683-03

2011-05-03

趙波（1981-），女，內蒙古滿洲里人，助理工程師，碩士學位，2009年畢業于西安建筑科技大學市政工程專業。E-mail：110492907@sohu.com，電話：024-22961552。