添加極性陰離子條件下AlOOH“復合生長基元”模型研究

郝保紅，方克明

（1. 北京石油化工學院機械工程系，北京 102617； 2. 北京科技大學冶金學院, 北京 100083）

添加極性陰離子條件下AlOOH“復合生長基元”模型研究

郝保紅1，方克明2

（1. 北京石油化工學院機械工程系，北京 102617； 2. 北京科技大學冶金學院, 北京 100083）

結合水解特點，根據負離子配位原理，重點構建了添加極性陰離子條件下的AlOOH “復合生長基元”模型，原子聚集體方式，揭示了硫酸根離子的“插層”作用。用實驗結果驗證了理論推導的正確性，并用能譜檢測結果證明了添加元素的存在。

AlOOH；水熱法；硫酸根插層；復合生長基元；原子聚集體

一般來說，溶質在相界面上的濃集是該組分在主體相和界面相之間分配的結果。由于晶核具有各向異性的特點，使晶體的生長呈現明顯的擇優取向，與低表面能的晶核表面比較，具有高表面能的晶核表面吸附成核基元的幾率較大。因此可以通過選擇適宜的反應條件對顆粒生長形態進行適度調控。不同生長機制的晶面族具有不同的生長速率，晶體生長形態是晶體各晶面生長速率差異的宏觀表現，其本質是晶體各晶面在水熱條件下生長速率的不同，導致晶體宏觀生長顯露面的不同。所以，調控晶體的生長形態主要是通過改變外部條件來實現的。為了增加某個晶面的顯露面積，就必須抑制該晶面的生長。

晶體層位于晶體相的表面，既是晶體相的表面層，也是界面相的表面層；是界面相與晶體相的接觸部位，同時也是晶體相與非晶體相的分界層；其內側與晶體相相連，其外側與界面相的吸附層相連。晶體層的性質主要由晶體相的性質決定，同時也受環境相的影響。吸附層是指客體分子在晶體表面的附著，包括物理吸附和化學吸附，可用厚度、結構、吸附能、化學成分等參數來表征。其與晶面的相互作用能的大小影響溶質分子進入或脫離晶格位置的難易程度，與分子大小、結合能、構象、濃度等諸多因素有關。添加劑在晶體表面上的運動途徑為：從環境相向晶體表面擴散并暫時被表面捕獲；添加劑分子在晶體表面遷移；在晶體表面與臺階或扭折相結合。可見，活化劑或鈍化劑，在晶體定向生長過程中都作用在吸附層。吸附層對晶體定向生長起關鍵作用。過渡層位于界面相外側，是環境相的特殊表面相，其性質較為復雜，它不僅受吸附層和環境相性質的影響，還與界面層性質有關，可用厚度、化學組成、溫度、壓力、飽和度等參數來表征。由于過渡層是環境相的特殊表面相，考慮過渡層對晶體定向生長的影響主要從環境因素來考慮。

上文討論了添加陽離子的復合生長基元[1]，本

文構建添加陰離子情況下的復合生長基元。

1 實驗條件

1.1 實驗原料及實驗方法

實驗主要原料為：鋁酸納、氫氧化納和鹽酸。成分級別為：分析純。

添加劑條件：在襯底中添加一價陽離子“Na+”、二價陽離子 Mg2+、三價陽離子“Fe3+”以及一價陰離子“Cl-”、二價陰離子“SO42-”、三價陰離子“PO4

3-。

1.2 實驗設備及分析檢測

實驗常規使用主要設備有：水熱高壓反應釜、水熱溫度控制儀、恒溫電熱器、離心分離器、干燥箱、電熱燒結爐等。

JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡觀察顆粒的形貌。利用JEM-2010型透射電子顯微鏡附帶的X-射線衍射分析（XRD）能譜分析儀分析（EDS）進行樣品的結晶形態和成分元素定性分析。

2 結果與討論

2.1 添加極性陰離子條件下的“復合生長基元”模型構建

上文根據負離子配位理論，構建了添加極性陽離子條件下的“復合生長基元”[1]。本文分別對負一價的Cl￣離子、負二價的S￣離子、負三價的 P￣陰離子添加劑條件下，構建添加了極性離子體系下的復雜生長基元運動。

圖1是添加不同價“陰離子”對水熱產物形貌影響的TEM圖。其中：圖1(a)、(b)、(c)分別為添加了Cl-、S、P的實驗樣品。

圖 1 添加極性陰離子對水熱產物形貌影響的TEM圖Fig.1 TEM figure of water & thermal product feature affected by added polar anions

其中第一步解離為完全電離，第二步解離為不完全電離，酸解常數pKa=2.0，溶液中主要以S2離子形式存在。受試驗測試手段限制，S在γ–AlOOH晶面上的吸附方式及吸附程度未知。鹽酸對晶須的誘導性也存在很大作用，吸附能力較硫酸弱，但吸附的選擇性較之硫酸要強，所以易于形成各種類型的復合多聚體。特別是在生成復合型生長基元時，存在多種可能。在溶液中穩定存在的中性離子［Al（OH）2Cl（OH2）4］0，比在溶液中穩定存在的中性離子［Al（OH）SO4（OH2）5］0要弱，比中性離子［Al PO4（OH2）]6］0要強。

圖2是硫酸根插層的模型示意圖。

圖2 硫酸根插層的AlOOH 模型圖Fig.2 AlOOH model figure of the sulphate ions intercalation

總之，在添加陰離子的狀態下，硫酸根離子對一維晶須方向的生長作用明顯。鹽酸離子次之。硫酸根插層在 AlOOH中導致了晶須在一維方向的延長。而與氯離子是憑借負離子配位，生成相應的復合型聚集體，進而成為溶液中的穩定“生長基元”。通過“基元運動”實現定向生長。

2.3 添加極性離子條件下“復合生長基元”模型的EDS能譜佐證

圖3是添加劑極性離子條件下實驗樣品的EDS能譜分析圖。其中：圖 3（a）、（b）、（c）、分別為添加了鹽酸離子、硫酸根離子、磷酸根離子的實驗樣品。

圖3 添加極性離子實驗樣品的EDS圖Fig.3 EDS figure of experimental samples added polar ions

由圖3可見：主打元素顯示，產物為AlOOH。此外還分別顯示出了添加劑元素Cl、S、P 等。這就佐證了陰離子的存在。從圖中顯示的元素峰值的強弱也可以看出Cl與S進入晶格發生“同晶替代”的能力。為下一步合理選擇添加劑提供了參考依據。

3 結 論

根據負離子配位理論推導了添加劑體系下的復合聚集體形態，指出了可能出現的復合生長基元類型。用實驗結果驗證了推導的正確性。得出結論如下：

（1）硫酸根離子誘導能力要好于鹽酸根離子和磷酸根離子。原因是硫酸根離子在AlOOH之間，發生了“插層”生成“復合型聚集體”［Al3（OH）4SO4（OH2）9］3+的能力好于［Al3（OH）4Cl-（OH2）9］4+和［Al3（OH）14PO4（OH2）7］2+，進而成為溶液中的“穩定生長基元”。

添加鹽酸根所生成的晶須比添加硫酸根的要粗壯一點，原因是［Al3（OH）4Cl-（OH2）9］4+比［Al3（OH）14PO4（OH2）7］2+和［Al3（OH）4SO4（OH2）9］3+配位數要多。容易吸附周圍原子或粒子。

（2）在添加劑陰離子狀況下，導致一維定向生長的生長基元是由添加酸根離子之后發生晶型離子取代后形成的“復合型三聚體”。而導致二維片狀發展的生長基元是由添加了復合離子組成的“復合雙聚體”。

[1] 郝保紅，朱廣宇，方克明.極性陽離子條件下AlOOH“復合生長基元”模型研究[J].當代化工，2011，40（6）：554-556.

[2] 施爾畏.水熱結晶學[M]. 北京:科學出版社, 2004.

[3] 郝保紅，方克明，向蘭. 納米（γ-AlOOH）水熱生長基元模型及結晶生長機理的研究[J].化學工程，2010,38（1）：71-74.

[4] 張克叢.晶體生長[M].北京:科學出版社，1981：222-223.

[5] 柳強. γ-AlOOH水熱定向生長形態的分子模擬研究[D].北京：清華大學，2009.

[6] 郝保紅,方克明,向蘭.納米AlOOH在不同pH介質中的水熱結晶機制和界面模型.見：編者.中國第九屆全國顆粒制備與處理研討會論文集[C].山東：中國顆粒學會制備與處理專業委員會，2009，10：105-109.

[7] 郝保紅. 水熱法制備異型納米三氧化二鋁的工藝優化及機理研究[D].北京：北京科技大學，2010.

Study on AlOOH “Complex Growth Elementary” Model Under Polar Anion Condition

HAO Bao-hong1，FANG Ke-ming2
（1. Department of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617,China;2. College of Metallurgy, University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083,China）

The AlOOH “complex growth elementary” model under added polar anion condition was established by combining with hydrolysis characteristics and applying the negative ions ligand theory. The “intercalation” action of sulphate ions was revealed in terms of atomic “aggregate”. The experimental results show that the theoretical derivation is correct, and the energy dispersive spectrum results prove existence of additional element.

AlOOH；Water & thermal environment；Sulphate ions intercalation； Complex growth elementary；Atomic aggregate

TB 383

A

1671-0460（2011）07-0669-04

2011-01-09

郝保紅（1962-），女，副教授，博士學位，山西人，2010年畢業于北京科技大學物理化學專業，研究方向：從事納米制備技術教學與科研工作。E-mail：haobaohong881110@yahoo.com.cn。