形態分析對土壤重金屬污染修復的意義

何 靜

（上海市巖土工程檢測中心有限公司 上海 200436）

引言

隨著人們對環境污染問題認識的加深，無論是各國政府環境保護職能部門、高校科研機構，還是普通民眾，幾乎無不參與到環境保護隊列中，希冀建立起以“環境友好”“可持續性發展”為目標的未來。工業化、城鎮化進程加快導致土壤環境污染加劇，特別是土壤重金屬污染有著隱蔽性、持久性等特點，給人體健康、生態環境造成不可逆的損害。研究有效的土壤重金屬污染修復技術，對土壤重金屬修復工作有著重要的指導意義。

1 土壤重金屬污染修復進展

土壤作為陸地生態系統和基本生態組成的重要部分，主要承擔了生產和分解的功能[1]。20 世紀60 年代日本出現了重金屬污染土壤問題，危害到了人類健康，土壤重金屬污染研究受到國際學者的廣泛關注。我國1996 年實施《土壤環境質量標準》，對重金屬含量的標準值進行了規定，對于土壤重金屬污染方面的研究也隨之增多[2]。我國是一個農業大國，早期（可追溯到20世紀60 年代）的重金屬污染主要來源于污水灌溉，隨著工業化和城鎮化進程的加快，采礦、冶金等工業生產活動的興起以及新興農業廣泛使用農藥、化肥，導致越來越多的重金屬通過泄漏、滲漏、富集的方式進入到土壤當中，進而超過土壤環境背景值，對土壤環境質量造成不可逆的破壞[3][4]。據2014 年發布的《全國土壤污染公報》顯示，我國土壤重金屬污染主要以鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳為主，其中耕地重金屬污染最嚴重，耕地涉及到農業生產等活動，因此對于土壤重金屬污染的研究修復工作尤為重要。針對土壤重金屬污染的情況，目前主要從化學、物理以及生物方面展開研究對其進行修復。其中化學修復的手段主要包括化學固定、固化穩定化、土壤淋洗；物理修復則采用客土新翻、玻璃/混凝土固化、隔離帶以及熱處理的方式；生物修復手段主要通過植物或微生物的方式達到去除、富集或固化土壤重金屬污染的效果，植物修復則是利用植物本身在生長階段對某種或者多種重金屬具有吸收特性的優勢，使得土壤重金屬在其體內富集，從而減少重金屬對土壤的脅迫，另外，土壤中本身存在一些微生物，它們不僅對重金屬有著很高的耐受能力，還可以通過自身能力削弱或固化重金屬的脅迫，最終達到土壤修復效果。不過，重金屬污染的環境往往較為復雜，再有重金屬含量高、生物修復周期長、修復效果差強人意等因素，生物修復技術在實際土壤重金屬修復工程運用中往往受到限制[5]。

土壤淋洗修復技術以其修復周期短、修復效率高且操作易行的優勢在實際土壤污染修復工程運用中廣受青睞[6]。土壤淋洗重金屬修復使用淋洗劑主要基于三個方面考慮：

（1）有機酸類螯合劑的螯合作用。有研究指出，天然小分子有機酸類螯合劑通過與金屬離子形成可溶性的絡合物促進金屬離子的解吸作用，增加金屬離子的活動性，通過淋洗的方式將土壤中重金屬離子轉移到溶液中達到去除效果[7]。EDTA 人工螯合劑與污染土壤團聚體界面作用，使得重金屬釋放，同時形成穩定和可溶性絡合物[8]。

（2）鹽類化合物作為鈍化劑的固化作用。例如：磷酸鹽作為一種土壤中重金屬修復的鈍化劑可以顯著降低土壤中多種重金屬的有效態含量，還可以大幅度提高土壤中速效磷的含量[9]。①磷酸鹽類化合物可在一定的pH 條件下與重金屬反應并生成穩定的重金屬礦物鹽；②磷酸類礦物鹽的去除主要是表面吸附機理和絡合反應；③某些金屬陽離子可與羥基磷灰石晶格中的鈣離子發生交換反應而進入晶格[10]。

（3）化學或生物表面活性劑。研究表明表面活性劑與土壤液相中的重金屬絡合并隨著溶液被去除[11]，此外，表面活性劑進入土壤后被吸附在土壤顆粒表面，改變了固液界面性質（降低界面張力），使重金屬脫離土壤顆粒，并與表面活性劑絡合后進入土壤液相中被去除[12]。

早在20 世紀90 年代，我國就有學者關注到一些螯合劑，如EDTA、檸檬酸等，可用于土壤重金屬淋洗修復的研究[13]。此后，學者們主要針對不同淋洗劑、淋洗及濃度、淋洗固液比、淋洗時間等方面展開一系列研究。從近30 年來部分學者的研究成果來看（主要修復研究成果詳見表1），淋洗劑EDTA 廣泛地作為土壤重金屬修復的淋洗劑，對于不同類型的重金屬都有著較好的修復效果，從修復效率來看，弱酸性淋洗劑也對土壤中重金屬有著不同程度的去除效果。同時，一些復合淋洗劑和新型綠色淋洗劑的研究與開發，如檸檬酸與生物表面活性劑聯合[14]，為高效綠色淋洗修復劑的研發提供了新思路。

表1 歷年土壤重金屬淋洗修復研究

然而，以往的研究主要關注不同淋洗劑對土壤中重金屬總量的淋洗去除。而土壤中重金屬對于植物、生物的脅迫往往表現在某種形態下的生物毒性或者抑制植物生長的負面效應，因此對于土壤中重金屬形態分布的研究有利于掌握不同淋洗劑針對某種形態下重金屬的去除效率，以及更準確地修復土壤中對生物具有毒性、抑制植物生長的某種形態重金屬。研究表明，重金屬形態分布的情況會受到土壤pH、有機質、酶活性、外源重金屬的影響[15][16]。以我國土壤環境為例，北方和南方的土壤環境存在很大差異，土壤環境中的物理化學性質也有很大區別，即使是在土壤中重金屬性質總量、污染濃度差異不大的情況下，也會因土壤質地的差別使重金屬形態分布存在一定的差異性。重金屬進入土壤后，經過一系列物理化學反應，結合土壤微生物、植物的共同作用，通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等作用在土壤中呈現不同的化學形態分布，并表現出不同的活性。而重金屬的生物毒性不僅體現在總量方面，更大程度上由其形態分布所決定[16]。因此，對于土壤中重金屬形態分析的研究將有利于開展污染程度和修復手段的評估工作，進而在特定土壤環境下選擇某種淋洗劑，對具有生物毒性、植物脅迫效應的某種形態下的土壤重金屬進行修復去除，以期達到安全值或篩選值范圍內。

2 土壤重金屬形態分析方法的進展

重金屬具有生物不可降解性、持續性、生物累積性以及毒理性，通過食物鏈成為威脅人體健康和環境健康的主要途徑。土壤中重金屬形態分析是指采用特定的提取劑對土壤環境中各個形態的重金屬連續提取，進而通過一定的方法檢測其各個形態的含量。提取劑一般選用中性、弱酸性、中酸性、強酸性試劑，同時連續提取的過程遵從由弱到強的原則，溶解不同吸收衡量元素的礦物相，使得不同形態下的重金屬依次從礦物相解吸到溶液中。

根據這一順序提取原則，目前，國內廣泛應用的土壤重金屬形態分析方法主要有3 種，分別是單獨提取法、Tessier 五步提取法和BCR 三步法。單獨提取法使用某一特定溶液將某一形態的重金屬溶解出來，進而達到研究某種元素存在形態的目的；Tessier 法是1979年Tessier 等人開創性地研究將固相中的重金屬連續提取轉移到溶液中，從而測出土壤中重金屬可交換態、碳酸鹽結合態、鐵-錳氧化物結合態、有機質結合態和殘渣這五種形態的含量[17]；BCR 為歐洲共同體參考物機構的簡稱，其方法為歐洲新標準并產生了相應的參照物，其三步法將重金屬形態分為4 種，分別為酸溶態（也叫弱酸提取態，如碳酸鹽結合態）、可還原態（如鐵錳氧化態）、可氧化態（如有機態）、殘渣態，主要用于評估和協調元素分析方法[18]。

2004 年，陳玲等人針對上海化學工業園區土壤的重金屬采用Tessier A 連續提取法進行了形態分析，得出了該工業園區的土壤重金屬以可交換態和鐵錳氧化物結合態為主，從而分析出元素Cd 具有潛在的環境影響力，成為重點關注的重金屬污染對象[19]。2005 年，張莉等人研究了銅尾礦庫區土壤與植物中重金屬形態分析之間的關系，從而得出優勢植物，為植物修復礦區污染提供了重要的參考意義[20]。2006 年，梁彥秋等人采用歐共體標準局的三步提取法對沈陽張士污灌區5種土壤重金屬元素進行形態分析，從而得出該地區以鎘為單一污染物且其遷移性強易吸收的結論[21]。

3 土壤重金屬形態分析對土壤重金屬修復的指導意義

土壤中重金屬形態存在形式主要有5 種，其中可交換態指重金屬通過吸附作用存在于土、腐殖質或其它成分中，這部分重金屬在環境中活躍，易遷移、易被植物吸收，可交換態重金屬在土壤中的占比一定程度上反映了人為活動對于土壤環境的擾動程度；碳酸鹽結合態形式的重金屬指重金屬與碳酸鹽共沉淀結合態，而土壤環境的pH 決定了重金屬的碳酸鹽形態的占比；鐵錳氧化結合態重金屬是礦物外部比表面積大的鐵錳氧化物通過吸附或共沉淀陰離子形成，而當pH和氧化還原電位較高時有利于鐵錳氧化物的形成，這一結合態反映了人文活動對于環境的污染程度；有機態重金屬則是有機物與土壤中重金屬螯合形成，反映水生生物以及人類排放富含有機廢水的結果；殘渣態重金屬則存在于礦物的晶格中，很穩定，不易釋放，也不易被植物吸收。通常土壤重金屬化學形態總的分布趨勢呈現可交換態＜碳酸鹽結合態＜鐵錳氧化物結合態＜有機物結合態＜殘渣態的規律是最穩定的[22]，對于土壤中重金屬形態的分析，有助于監測重金屬元素在環境中活動能力的大小，從而了解它們在生態系統中的污染程度，以此制定科學的評估方法和土壤重金屬污染修復方案。

重金屬形態分析對于土壤重金屬污染修復的指導意義主要體現如下三個方面：

（1）反映自然與人為作用對土壤中重金屬來源的貢獻，并反映重金屬的生物毒性[16]；

（2）土壤重金屬形態分析對土壤物理修復具有指導意義——根據形態分析結果，評判采用淋洗修復手段的難易程度以及淋洗劑的選擇；

（3）為了解重金屬元素在土壤中的遷移能力提供了強有力的研究手段[15]。

結語

土壤重金屬污染修復不僅體現在總量控制上，更體現在某種形態下重金屬對于土壤環境抑制脅迫的改善。目前對于土壤中重金屬形態分析停留在研究階段，并未在研究中針對某一形態重金屬修復展開探索，而在工程上基本以減少總量、達到標準值為目標。未來工程上的土壤重金屬修復工作以土壤中重金屬形態分析為前提，進而針對某種形態下超標重金屬進行修復，將會大大減少淋洗劑用量，達到經濟高效的目的。