酒用分子篩介質(zhì)凈化白酒過程中金屬元素的遷移研究

管瑩，樂細選，羅高建，吳鑫，詹蘇，童國強

(勁牌有限公司中藥保健食品質(zhì)量與安全湖北省重點試驗室，湖北大冶 435100)

凈化是白酒生產(chǎn)中的關(guān)鍵工序，對成品酒的感官質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用，能有效吸附酒中異味，除濁，并加速酒體老熟。目前白酒凈化過程中所需要的助劑，一般包括活性炭、硅藻土、分子篩介質(zhì)等。分子篩介質(zhì)是以填充凈化器使用[1]，具有過濾效率高的優(yōu)點，它由多種成分不一、型號不同的分子篩材料組合而成，以顆粒活性炭為主，加上一定比例的凹凸棒黏土、硅膠、離子交換樹脂和膨潤土等配比而成，比單一的顆粒活性炭對白酒的凈化效果更好。由于分子篩各組分材質(zhì)和處理工藝，自身含有豐富的金屬離子和微量元素，對新酒有催陳老熟的效果，但另一方面，金屬元素可能會在處理白酒酒體時溶出，成為酒體渾濁、沉淀的潛在安全因素。鈣離子過多會使酒產(chǎn)生渾濁和沉淀，產(chǎn)生苦澀味，酒味變得單調(diào)不協(xié)調(diào)；鐵離子過多會在酒中被氧化形成絮狀沉淀，帶“鐵腥味”；銅離子、鋅離子過多，會使酒液渾濁并具有收斂性苦味[2-3]；砷和鉛都具有強烈的毒性，是在國家食品安全標準中有嚴格限量要求的重金屬元素。

本研究對分子篩介質(zhì)中所含的金屬元素，以及在白酒凈化過程中遷移到酒體中的情況進行研究，以確認分子篩介質(zhì)使用的安全性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣及耗材：勁牌公司生產(chǎn)的55 度小曲清香型白酒；白酒凈化專用分子篩介質(zhì)，亳州生產(chǎn)。

試劑：硝酸（優(yōu)級純）、金屬元素標準溶液等。

儀器設(shè)備：OLAAR MKII 系列-M5 型火焰/石墨爐一體化全自動多元素原子吸收光譜儀，白酒凈化器。帶100 mm燃燒頭，鉛空心陰級燈，可調(diào)式電熱板，波消解儀系統(tǒng)，磁力攪拌器。

1.2 試驗方法

1.2.1 分子篩介質(zhì)和酒樣中金屬定量分析

介質(zhì)前處理：精密稱取介質(zhì)粗粉0.5 g 于消解罐內(nèi)，加入10 mL 硝酸，混勻后放入微波消解器中消解，電熱板加熱濃縮并定容至25 mL 容量瓶中備用，同法同時制備試劑空白溶液。

酒樣前處理：準確量取3.00 mL 酒樣于消解罐中，加入10 mL 硝酸，放入微波消解器中消解酒樣。冷卻后在電熱板上于140～160 ℃趕酸至1 mL左右，定容至10 mL 容量瓶中備用，同法同時制備試劑空白溶液。

檢測：制備金屬元素的標準曲線，所有樣品使用石墨爐原子化器進行測定。

1.2.2 介質(zhì)浸泡過程金屬元素遷移試驗（不同接觸時間）

準確稱取5 g 分子篩介質(zhì)加入500 mL 試驗酒樣中（10 ‰添加比例），分別用磁力攪拌器動態(tài)攪拌1 h、2 h、3 h、5 h（800 r/min），每個攪拌時間做2批樣品，一批不靜置即刻用濾紙過濾，另一批靜置5 d 后用濾紙過濾，檢測金屬元素含量。所有樣品設(shè)平行樣取平均值。

1.2.3 介質(zhì)浸泡過程金屬元素遷移試驗（不同介質(zhì)使用比例）

梯度稱取0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g 分子篩介質(zhì)（使用比例分別為1.0 ‰、2.0 ‰、4.0 ‰、6.0 ‰）加入到500 mL 試驗酒樣中，磁力攪拌器攪拌2 h（800 r/min），靜置5 d 后用濾紙過濾，檢測金屬元素含量。所有樣品設(shè)平行樣取平均值。

1.2.4 實際生產(chǎn)過程中金屬元素遷移試驗

使用小型分子篩介質(zhì)填充凈化器，連續(xù)凈化處理小曲清香型白酒。處理后的酒體不進行混合，以100 kL為單位，通過凈化器的第一批100 kL和最后一批100 kL轉(zhuǎn)入單獨的儲酒罐存放，各取樣500 mL，檢測金屬元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 分子篩介質(zhì)中金屬元素定量分析

分子篩介質(zhì)的組成主要是木質(zhì)活性炭，木質(zhì)素木材中一般鈣鹽含量最高，還含有痕量還原型的鐵和其他金屬元素[4]，其他組成成分如凹凸棒黏土、硅膠、元素交換樹脂和膨潤土等也可能含有金屬元素，食品安全國家標準中又對重金屬砷和鉛有限量要求。因此，對介質(zhì)組分中幾種金屬元素進行了檢測，含量如表1所示。

表1 分子篩介質(zhì)和凈化前酒樣中主要金屬元素含量(mg/kg)

檢測結(jié)果表明，介質(zhì)材質(zhì)中鈣元素含量最高，其次是鐵元素，鋅和銅元素含量較低，砷和鉛兩種重金屬元素比較少，含量不到1 mg/kg。但試驗酒樣本身的金屬元素濃度極微，在凈化過程中存在遷移的隱患。

2.2 介質(zhì)浸泡過程金屬元素遷移試驗（不同接觸時間）

試驗結(jié)果表明，分子篩介質(zhì)在白酒中進行浸泡處理后，鉛、鐵元素沒有出現(xiàn)遷移的現(xiàn)象（未達到檢測最低限值），說明介質(zhì)中的含鉛含鐵化合物在酒精溶液中溶解度極低。但其他幾種金屬元素的離子含量均有一定程度的增加，說明隨著凈化過程中介質(zhì)與酒液的接觸，金屬元素會逐漸遷移進酒液中。

隨著處理時間（動態(tài)接觸）的延長，砷、鈣、銅元素的離子濃度持續(xù)增長，說明介質(zhì)與酒液的動態(tài)接觸能使這幾種金屬元素離子不斷遷移至酒液中，只有鋅元素的離子濃度出現(xiàn)上下波動的情況（圖1）。在靜置（靜態(tài)接觸）后，即靜置5 d與靜置0 d相比較，砷、鈣元素的離子濃度仍然有微量的增長，鋅、銅元素的離子濃度出現(xiàn)下降的情況（表2）。

圖1 不同處理時間的金屬元素離子濃度變化趨勢

表2 靜置5 d對比靜置0 d的金屬元素濃度變化率

分析認為，分子篩介質(zhì)本身就是一種孔徑吸附劑，在介質(zhì)與酒液的接觸過程中一方面釋放金屬離子，一方面吸附金屬離子[5]，離子的濃度變化取決于釋放力和吸附力的相對強弱，而且動態(tài)接觸與靜態(tài)接觸有所不同。動態(tài)攪拌處理過程中，介質(zhì)對鉛、鐵離子的吸附力要大于釋放力，從而阻止了這兩種元素離子的遷移，其他幾種金屬元素的離子濃度對比未處理空白酒樣都有不同程度的增加，說明分子篩介質(zhì)的釋放力大于吸附力。靜態(tài)靜置處理過程中，鉛、鐵、砷、鈣離子的濃度變化規(guī)律仍與動態(tài)一致，鋅、銅兩種離子濃度卻出現(xiàn)下降，說明在靜態(tài)接觸時分子篩介質(zhì)對這兩種離子的吸附力增強或釋放力減弱了。

2.3 介質(zhì)浸泡過程金屬元素遷移試驗（不同介質(zhì)使用比例）

在生產(chǎn)中，由于白酒酒體的度數(shù)、渾濁度、穩(wěn)定性要求不同，需要根據(jù)實際情況對分子篩介質(zhì)的使用比例進行調(diào)整。但分子篩介質(zhì)使用比例增加可能導致金屬元素的遷移量增加。因此，按1.0‰～6.0 ‰的范圍梯度進行凈化處理實驗，探索介質(zhì)使用比例的增加與金屬離子遷移濃度的增加是否呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。結(jié)果顯示，鉛、鐵離子仍然沒有檢測出，說明未出現(xiàn)金屬元素遷移的現(xiàn)象，與2.2的結(jié)果相符。

由圖2 可看出，砷、鋅、鈣、銅元素遷移到酒樣中的離子濃度基本都是隨著介質(zhì)使用量的增加而增加，變化趨勢呈正比關(guān)系。從各元素濃度變化的數(shù)量級來看，介質(zhì)中各金屬元素化合物在白酒中的溶解度：鈣＞鋅＞銅＞砷，隨著分子篩介質(zhì)使用比例的增加，金屬元素濃度的增加也在這個數(shù)量級范圍中變化。

圖2 不同介質(zhì)使用比例的金屬元素濃度變化趨勢

2.4 模擬生產(chǎn)過程中介質(zhì)處理的金屬元素遷移

介質(zhì)凈化器的使用原理是，酒泵驅(qū)動白酒進入凈化器并流經(jīng)介質(zhì)填充層，以達到除濁、去雜、老熟的目的，在生產(chǎn)期間介質(zhì)和酒液是動態(tài)接觸過程，在生產(chǎn)間歇期，殘余在凈化器中的酒液與介質(zhì)出現(xiàn)靜態(tài)接觸。

選擇大小不同的兩個凈化器填充分子篩介質(zhì)，連續(xù)處理小曲清香型白酒。以1#凈化器為例，每100 kL 酒液流經(jīng)400 kg 的介質(zhì)，相當于介質(zhì)使用比例為4‰，2#凈化器每100 kL 酒液的介質(zhì)使用比例為8%（表3）。

表3 凈化器凈化數(shù)據(jù)

實際生產(chǎn)中，分子篩介質(zhì)中的鉛、鐵、鋅均未出現(xiàn)遷移到酒液中的情況，酒液中原有的銅離子被介質(zhì)吸附。2#凈化器的砷和鈣離子遷移量均比1#凈化器要高，說明介質(zhì)使用比例的增加對金屬離子遷移量有影響。在生產(chǎn)中使用填充量較小的凈化器可以使酒液在經(jīng)過凈化器時接觸的介質(zhì)量更少，安全性更高（表4）。

表4 生產(chǎn)過程中首批100 kL和末批100 kL金屬離子的遷移情況 (mg/L)

在末批100 kL中均出現(xiàn)了砷、鈣離子遷移量明顯下降的情況。在生產(chǎn)過程中，隨著分子篩介質(zhì)吸附白酒中的雜質(zhì)逐漸增多并達到飽和，后期處理的酒體比前期處理的凈化效果要差，吸附包裹到介質(zhì)中的雜質(zhì)阻止了介質(zhì)中金屬離子的遷移。

3 結(jié)論

綜上，金屬離子的遷移會隨著酒液和分子篩介質(zhì)的接觸時間，以及分子篩介質(zhì)的使用比例增加而增加，也與分子篩介質(zhì)材質(zhì)自身的金屬含量有關(guān)。本實驗使用的分子篩介質(zhì)的金屬元素遷移到酒體中的情況都在國標的安全范圍之內(nèi)，可以確保白酒的品質(zhì)安全。分子篩介質(zhì)是一種多材料混合體，必須要加強采購監(jiān)控和檢測，除了確保供方生產(chǎn)資質(zhì)，還要將金屬含量指標納入檢測范圍，以避免此類過濾助劑的安全風險。