高性能Si3N4 陶瓷基板制備工藝與性能研究進(jìn)展＊

王 琳，解帥福，路萌萌，趙 嫄，周正源，付 華

（1.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043；2.石家莊鐵道大學(xué)管理學(xué)院，河北 石家莊 050043；3.石家莊鐵道大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050043）

隨著電子電力行業(yè)的發(fā)展，半導(dǎo)體器件在高電壓和高電流作用下產(chǎn)生的高熱應(yīng)力要求基板具有更高的散熱能力。基板材料一般包括環(huán)氧樹脂基板、金屬材料基板和陶瓷基板3 類[1]。環(huán)氧樹脂基板成本低，易于設(shè)計(jì)制造；鋁和銅金屬基板導(dǎo)熱率是環(huán)氧樹脂基板的10 倍以上，主要應(yīng)用于大功率電子器件；陶瓷基板在力學(xué)性能方面具有超高抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，在物理性能方面具有超高導(dǎo)熱效率、低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和高抗電穿透能力，在工藝性能方面具有良好的軟釬焊性能。陶瓷基板主要包括氧化鈹（BeO）、氧化鋁（Al2O3）、氮化鋁（AlN）和氮化硅（Si3N4）這4種材料，其力學(xué)和物理性能如表1 所示。其中，氮化硅（Si3N4）陶瓷具有高強(qiáng)度和高熱導(dǎo)率，是綜合性能優(yōu)異的散熱基板材料[1-2]。

表1 陶瓷基板力學(xué)和物理性能

1 氮化硅結(jié)構(gòu)

Si3N4是由Si-N 單鍵所組成的截角四面體共價(jià)鍵物質(zhì)，具有α、β和γ相3 種結(jié)晶形式[3-5]，如圖1 所示。主要以α和β這2 種六方布拉菲點(diǎn)陣存在，可在常壓下制取。γ相只在高壓和高溫下制備，硬度最高可能達(dá)35 GPa。

圖1 Si3N4 的α、β和γ相3 種晶體結(jié)構(gòu)

2 氮化硅原料

Si3N4初始原料粉體包括Si 粉和Si3N4粉2 類。原料粉中的雜質(zhì)O 晶格缺陷會(huì)增強(qiáng)聲子散射，雜質(zhì)Al置換Si 固溶于晶格中，形成SiAlON 相，兩者都使熱導(dǎo)率降低。Fe 作為催化劑，可促進(jìn)Si 和N 的擴(kuò)散，生成SiO2表面氧化膜和FeSi2液相，加速β-Si3N4晶粒長大。但Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)（大于5%）會(huì)產(chǎn)生氣孔等問題而降低強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能。

3 氮化硅的燒結(jié)助劑

Si3N4屬于高強(qiáng)共價(jià)鍵材料，固相擴(kuò)散速度很低，很難完全燒結(jié)，致密度不高，一般需加入少量的燒結(jié)助劑，生成較低熔點(diǎn)的共晶相，通過液相燒結(jié)，獲得較高的致密度。要求燒結(jié)助劑活性好、添加量少，形成的晶界相黏度低、熱導(dǎo)率高，減少O 元素的引入。

燒結(jié)助劑有氧化物和非氧化物類2 種，其中金屬氧化物、稀土氧化物及其復(fù)合燒結(jié)助劑系統(tǒng)應(yīng)用效果較好。目前使用較多的燒結(jié)助劑是Y2O3-MgO，熱導(dǎo)率高達(dá)177 W/（m·K），斷裂韌性為11.2 MPa·m1/2，如圖2 所示[1]。陶瓷基板的制備工藝流程如圖3 所示。

圖2 Si3N4 的斷裂形貌及斷口形貌（裂紋從左至右擴(kuò)展）

圖3 陶瓷基板的制備工藝流程

非氧化物燒結(jié)助劑不含O，能凈化Si3N4晶體，降低晶界玻璃相，并改善導(dǎo)熱能力以及高溫力學(xué)性能。但原料難得、成本較高、燒結(jié)難度大。常用的有MgSiN2、YF3、ZrSi2、稀土金屬氫化物（REH2）及其復(fù)合助劑等，可使熱導(dǎo)率提升15%以上。用Yb2O3-MgSiN2作陶瓷燒結(jié)助劑，制備的Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率超過140 W/（m·K）。

以ZrSi2為燒結(jié)助劑[6]，原位生成ZrO2和棒狀β-Si3N4顆粒作為晶種，促進(jìn)大尺寸β-Si3N4晶粒生長。在Si3N4晶粒間析出ZrN 相，可減少聲子在晶界處的散射。以ZrSi2-MgO 為助劑，1 900 ℃保溫12 h，Si3N4熱導(dǎo)率為113.91 W/（m·K），以ZrSi2-MgSiN2二元非氧化物為助劑時(shí)熱導(dǎo)率為117.32 W/（m·K）；以YH2-MgO 為助劑，1 900 ℃保溫12 h 燒結(jié)后，Si3N4的斷裂韌性超過9 MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度超過690 MPa，熱導(dǎo)率超過120 W/（m·K）；以YbH2、YH2、GdH2為燒結(jié)助劑，1 900 ℃下經(jīng)過24 h 燒結(jié)后的Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率超過130 W/（m·K）[6]。

4 陶瓷基板結(jié)構(gòu)與工藝

Si3N4基板的主要成型方式有澆注和注射成型、軋膜、流延、磁場技術(shù)與陶瓷成型方法相結(jié)合等，流延成型是大批量工程制備常用的工藝。流延法生產(chǎn)的Si3N4晶粒具有各向異性，同時(shí)輔助強(qiáng)磁場作用，使陶瓷晶粒定向生長，在水平流延成型方向的熱導(dǎo)率大于150 W/（m·K），在垂直流延方向上的熱導(dǎo)率只有50 W/（m·K）[1]。

燒結(jié)方式一般有反應(yīng)燒結(jié)重?zé)Y(jié)（SRBSN）、熱壓燒結(jié)（HPS）、熱等靜壓燒結(jié)（HIP）和氣壓壓力燒結(jié)（GPS）。反應(yīng)燒結(jié)法是將Si 粉（小于80 μm）等靜壓成型并干燥后，在氮?dú)庵懈邷責(zé)Y(jié)反應(yīng)氮化。增加晶種和增加燒結(jié)工藝溫度都可以使晶態(tài)轉(zhuǎn)化，而外加強(qiáng)磁場也能促使顆粒定向生長，從而提高熱導(dǎo)率。

陶瓷基板依照構(gòu)造原理，常用的制造工藝有低溫共燒陶瓷基板（LTCC）和高溫共燒多層陶瓷基板（HTCC），其工藝流程分別如圖4 所示。

圖4 HTCC 和LTCC 典型工藝流程

不同工藝制備的陶瓷基板結(jié)合強(qiáng)度差別較大，表2為幾種不同工藝下平面陶瓷基板的性能比較，高溫下基片界面以化學(xué)鍵鍵合，界面強(qiáng)度高于低溫下的物理鍵和范德華鍵合。

表2 平面陶瓷基板工藝與性能比較

LTCC 可以實(shí)現(xiàn)3D 設(shè)計(jì)的微波傳輸線路、邏輯控制線和電源電路，具有傳熱系數(shù)K值低，一般為4～8 W/（m2·K）和介質(zhì)損耗tanδ（介質(zhì)損失角正切值）低，一般小于等于0.002 的特點(diǎn)，采用Au、Ag 導(dǎo)體熱損耗較小，可進(jìn)行多層設(shè)計(jì)，保密性強(qiáng)，一般是多芯片多層陶瓷組件（Multichip Multilayer Ceramic Module，MMCM）和系統(tǒng)封裝的理想成型工藝。LTCC技術(shù)廣泛應(yīng)用于高速數(shù)字電路的微波和毫米波段的小型微波多芯片組件（Multi-Chip Module，MCM）系統(tǒng)，用于X 波段（10 GHz）相控陣T/R 尤其是毫米波封裝和收/發(fā)（Receiver/Transmitter）。LTCC 技術(shù)藍(lán)牙組件可集成60 多種元器件，18 層，尺寸小到3 mm×6.5 mm×1.7 mm，小孔直徑為120μm。表3 為通過干壓成型、常壓和氣壓低溫共燒工序生產(chǎn)的Si3N4平板全壓接陶瓷結(jié)構(gòu)件的性能指標(biāo)，主要適用于柔性高壓直流輸電設(shè)備和城市軌道交通控制器件等應(yīng)用領(lǐng)域。

表3 氮化硅平板全壓接陶瓷結(jié)構(gòu)件性能指標(biāo)

5 結(jié)論

伴隨電子晶片向高性能、安全、高集成自動(dòng)化程度走向的發(fā)展，電器元件的總發(fā)熱量和相對比熱量流量也愈來愈高，通過控制原料粉體、燒結(jié)助劑和成型工序等，生產(chǎn)熱導(dǎo)率超過350 W/（m·K）而且熱膨脹系數(shù)與基材相近的超高導(dǎo)熱材料，包括具備極高的導(dǎo)熱性和高強(qiáng)度的碳纖維、碳納米管、石墨烯等碳材料，是未來性能極佳的半導(dǎo)體基板封裝材料。