六價硒在氫化物原子熒光法測定時的轉化條件研究

馬瑞杰

（1.國家城市供水水質監測網太原監測站，山西 太原 030009；2.太原水質監測站有限公司，山西 太原 030009）

硒是一種非金屬元素，廣泛地存在于地殼、生物、土壤、水體中。在自然界中，硒的存在方式有兩種：無機硒和生物活性硒。按照化合價分類，硒元素又可分為負二價、正四價、正六價和零價單質硒。硒可被應用在光敏材料、催化劑等領域中，同時硒也是人體必需的微量元素，適量的硒能提高人體免疫力，但常期過量的攝入會對人體產生危害，可能會造成人體中毒、皮膚變色、蛀牙、頭發和指甲脫落、指甲畸形等疾病。硒的污染主要來源于硒礦山開采、冶煉、煉油、精煉銅及特種玻璃等行業。一般天然水中主要含有六價和四價硒，在GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》中，明確規定了生活飲用水中總硒質量濃度的限值為10μg/L。

氫化物原子熒光法是水中硒、汞、砷等元素檢測的主要方法之一，該方法中分析元素能夠與可能引干擾的樣品基體分離，消除干擾；與溶液直接噴霧進樣相比，氫化物原子熒光法能將待測元素充分預富集，進樣效率幾乎100%，能獲得較低的檢出限。但是在該方法中，一種元素只有固定的價態才能與還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉反應，生成該元素的氣體氫化物，從而進入原子熒光儀得以被檢測，其他的價態必須經過一定前處理反應，轉化為可被檢測的價態。例如，硒元素，其四價可以直接與硼氫化鉀反應，生成氣態氫化物SeH4，而六價硒則不與硼氫化鉀反應。有些資料及儀器廠商認為，含六價硒的樣品在一定量鹽酸的作用下，放置反應一定時間，可以將六價硒還原為四價硒，從而能被檢測。本文對這一說法進行實驗驗證，以及對六價硒向四價硒轉化條件進行探索研究。

1 方法原理

在鹽酸介質中以硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將四價硒還原成硒化氫（SeH4）氣體，帶入原子化器中進行原子化，在硒特制空心陰極燈照射下，基態硒原子被激發至高能態，在去活化回到基態時發射出特征波長的熒光，在一定濃度范圍內，其熒光強度與硒含量成正比，通過與標準系列比較即可定量。

2 儀器及試劑

2.1 儀器

AFS-9560 原子熒光光度計，海光；自動進樣器，海光；電子天平，精確度0.1 mg；可控溫恒溫水浴箱；1 mL、10 mL 移液槍；不同規格容量瓶、比色管、量筒、燒杯若干。

2.2 試劑及配置

此實驗中試劑均采用優級純，純水達到實驗室二級，氬氣純度為99.99%。

鹽酸溶液（5+95）：取30 mL 濃鹽酸加入570 mL純水中，混勻后作為載液使用。

氫氧化鈉溶液（1.0 mg/L）：稱取5.0 g 氫氧化鈉溶于400 mL 純水中，稀釋至500 mL。

硼氫化鉀溶液（2.0 mg/L）：稱取10.0 g 硼氫化鉀溶于氫氧化鈉溶液（2.2.3）中，混勻后作為還原劑使用。

硒（六價）溶液Ⅰ（500 mg/L）：稱取1.197 5 g 硒酸鈉于100 mL 燒杯中，加入適量純水攪拌溶解，然后移入1 L 容量瓶中，純水定容至刻線，搖勻待用。

硒（六價）溶液Ⅱ（500 μg/L）：用移液槍準確移取1.00 mL 硒（六價）溶液Ⅰ至1L 容量瓶中，純水定容至刻線，搖勻待用。

硒（四價）標準溶液（100 mg/L），國家標準物質中心購買。

硒（四價）標準使用溶液（1 g/L）：用移液槍準確移取10.0 mL 硒（四價）標準溶液至1 L 容量瓶中，純水定容至刻線，搖勻待用。

3 實驗部分

3.1 儀器條件

接通實驗室電源，依次啟動通風系統、電腦主機、熒光光度計、自動進樣器，然后進入軟件工作站，等待儀器自檢完畢后選擇硒元素燈，根據工作經驗設定原子熒光儀最佳工作條件。設定參數為：燈電流80 mA；負高壓280 V；原子化器高度8 mm；載氣流量400 mL/min；屏蔽氣流量800 mL/min；進樣體積1.5 mL；讀數時間12 s；延遲時間2 s；讀數方式選擇峰面積。儀器參數設置好，將儀器預熱30 min 后開始檢測。

3.2 制作標準曲線

標準曲線選擇0.50、2.00、5.00μg/L 及10.00、16.00、20.00 μg/L 共6 個質量濃度點。該熒光光度計具有自動稀釋功能，只需配制最大質量濃度20.00 μg/L的點，即移取5.00 mL 硒（四價）標準使用溶液（2.2.8）至250 mL 容量瓶中，再加入12.5 mL 濃鹽酸，用純水定容至刻線，混勻后放置10 min 使用。

儀器預熱完畢后，將氬氣打開，調整壓力值至0.3 MPa 左右。將鹽酸溶液倒入載流槽中，硼氫化鉀溶液放在儀器固定位置，開始做儀器空白實驗。滿足工作條件后，將配置好的20.00 μg/L 的硒（四價）溶液倒入專用試管中，放置在自動進樣器指定位置，開始測定。測的標準系列質量濃度及對應熒光值見表1，繪制好的標準曲線見圖1。

表1 標準系列濃度及相關數值

圖1 標準曲線圖

3.3 硒（六價）與放置反應時間關系的實驗

在實驗室常溫下，取12 只干凈的50 mL 容量瓶分成4 組，每組3 只，然后向每只容量瓶中加入1.0 mL硒（六價）溶液Ⅱ，容量瓶中硒（六價）質量濃度為10 μg/L，再加入5.0 mL 濃鹽酸，最后用純水定容至刻度線并搖勻。第一組放置1 h 后對硒的濃度進行測定，第二組、第三組、第四組分別在放置6、24、48 h 后進行測定，各組樣品測定的硒濃度值見表2。該方法中硒的測定下限為0.50 μg/L，對于樣品中檢測值小于該值的，報出形式為＜0.50 μg/L。注：硒（六價）轉化率=實驗中可檢測硒質量濃度÷實驗前加入的硒（六價）濃度×100%。

通過表2 的數據分析，在一定的鹽酸濃度下，樣品放置時間從1 h 增加至48 h，硒的檢測值均＜0.50 μg/L，硒（六價）轉化率均＜5%，而更長的放置時間實驗在實際的應用不大，因此可以認為，在加入一定質量濃度的鹽酸后，樣品中的硒（六價）不可能通過增加放置時間，而轉化為可被檢測的硒（四價）。

表2 硒（六價）與放置反應時間關系的實驗數據

3.4 硒（六價）與反應溫度關系的實驗

實驗發現，常溫下在較長的放置反應時間后，硒（六價）在一定的鹽酸濃度下并不能轉化為可檢測的硒（四價），考慮到化學反應受反應溫度的影響，進行下面的實驗。取9 只干凈的50 mL 比色管分成3 組，每組3 只，然后然后向每只容量瓶中加入1.0 mL 硒（六價）溶液Ⅱ，硒（六價）質量濃度為10 μg/L，再加入5.0 mL 濃鹽酸，最后用純水定容至刻度線并搖勻。將第一組、第二組、第三組樣品分別放置水浴鍋中，水浴溫度分別為50、75、100 ℃，水浴1 h 后將樣品取出冷卻至室溫，然后將樣品分別倒入專用試管中，放在進樣盤指定位置，對硒的濃度進行測定，測定結果見表3。

表3 硒（六價）與反應溫度關系的實驗數據

表3 結果分析可得出，在反應溫度100 ℃（沸騰）時，硒（六價）在一定的酸濃度下可以轉化為硒（四價），轉化率為97.4%，能夠滿足水質分析要求；在反應溫度低于100 ℃（沸騰）時，硒（六價）沒有轉化為可檢測的硒（四價）或轉化率較低。

3.5 硒（六價）轉化條件優化實驗

前面的實驗中，樣品中鹽酸加入量均為10 mL（總體積的20%），為了優化實驗條件，下面繼續探索硒（六價）轉化與鹽酸加入量的關系。取15 只干凈的50 mL 比色管分成5 組，每組3 只，然后然后向每只比色管中加入1.0 mL 硒（六價）溶液2，硒（六價）質量濃度為10 μg/L，再向5 組比色管中分別加入1 mL（2.0%）、2.5 mL（5.0%）、5 mL（10%）、7.5 mL（15%）、10 mL（20%）濃鹽酸，用純水定容至刻度線，搖勻后放入水浴鍋中，水浴溫度為100℃，加熱1h 將樣品取出冷卻至室溫，然后將樣品分別倒入專用試管中，放在進樣盤指定位置，對硒的濃度進行測定，測定結果見表4。

表4 硒（六價）轉化條件優化實驗

通過表4 結果可以看到，實驗中鹽酸加入量超過5 mL 后，即樣品總體積的10%，硒（六價）的轉化率為98.4%、99.7%、98.7%，均能滿足水質分析要求，且都比較接近，鹽酸加入量的增加，并不能明顯提高硒（六價）的轉化率。

4 結論

經實驗結果證實，在一定的鹽酸濃度下，六價硒在常溫下放置反應48 h 后不能轉化為可直接在氫化物原子熒光法測定的四價硒，但是在合適的反應溫度下，水浴100 ℃（沸騰）時，六價硒的轉化率為97.4%和98.7%，能夠滿足水質分析要求。在條件優化實驗中，鹽酸加入量超過5mL 的3 組實驗中（樣品總體積50 mL），六價硒的轉化率為98.4%、99.7%、98.7%，均可滿足分析要求。考慮到降低實驗成本，節能降耗，在樣品中六價硒質量濃度小于10 μg/L 時，鹽酸的加入量可選擇樣品總體積的5%，可以獲得準確的數據結果。