金屬元素摻雜對BiVO4 光催化性能的影響

王海龍，沈博凡

（湖州學院，浙江 湖州 313000）

引言

隨著科技的發展，工業化進程也不斷加快，在生產過程中排出的工業廢水，給生態環境造成很大的威脅。工業廢水在排放量日益增大的同時，其成分也越來越復雜，日益嚴重的水污染影響著我國的經濟發展和人民生活質量水平。根據傳統廢水處理技術針對單一污染物進行廢水處理已經效果不理想，探究出高效環保的處理技術是當務之急。本文旨在利用釩酸鉍的光催化活性，制備金屬元素摻雜釩酸鉍復合光催化材料，找出優于釩酸鉍光催化性能的復合材料。測定在光照條件下，對有機污染物如亞甲基藍的降解。

1 實驗部分

本文采用溶劑熱煅燒法制備Ag/Fe/Zn 摻雜BiVO4。研究了Ag 的摻雜量對合成光催化劑性能的影響，及Ag/Fe/Zn 摻雜產物的光催化性能。

1.1 實驗試劑及儀器

實驗試劑：五水硝酸鉍、檸檬酸、偏釩酸銨、濃硝酸、N-N 二甲基、五水硝酸銀、九水硝酸鐵，均為分析純；實驗用水為去離子水。

實驗儀器：電子天平、磁力攪拌器、烘箱、馬弗爐、紫外-可見分光光度計、離心機、超聲波清洗機。

1.2 光催化劑的制備

將五水硝酸鉍、檸檬酸和五水硝酸銀/九水硝酸鐵/六水硝酸鋅以Mx/Bi（1-x）VO4的比例溶入N-N二甲基中攪拌0.5 h，將偏釩酸銨和濃硝酸依次加入上述溶液，攪拌至藍色透明溶液，將其放入80 ℃烘箱烘干12 h 取出研磨并放入500 ℃馬弗爐煅燒2 h，得到光催化劑。

1.3 光催化實驗

將0.05 g 催化劑分散到25 mL 亞甲基藍溶液中超聲2 min，在可見光的條件下攪拌5 min，將其取出放入離心機中以8 000 r/min 離心5 min，取上層清液進行吸光度的測試，通過公式（1）計算吸附平衡濃度：

式中：C0是亞甲基藍溶液的初始濃度；Ct是光照射一定時間后的亞甲基藍溶液的濃度。

用紫外-可見分光光度計測定亞甲基藍溶液的濃度，測試亞甲基藍在λ=664 nm 處的吸收波長。

2 結果及討論

2.1 試樣的XRD 測試分析

下頁圖1 所示為摻雜不同比例Ag/Zn/Fe 合成試樣的XRD 圖譜。從圖1 中可以看出，與標準卡片（JCPDS No：14-0688）對比，發現未摻雜Ag/Zn/Fe 合成試樣的XRD 圖譜與其完全一致[1]，說明該方法合成的BiVO4晶型為單斜白鎢礦型；圖譜中無其他雜峰存在，說明合成試樣為單一相BiVO4[2]。通過摻入Ag/Zn/Fe 后的BiVO4晶格與標準卡片（JCPDS No：14-0133）圖譜大體一致，說明摻雜后轉變為四方晶型結構BiVO4。此外，從圖1 中可以看出，合成BiVO4的特征衍射峰峰形尖銳，峰強度高，說明合成的BiVO4結晶度較好[2]。隨著Ag 比例的增加，圖譜中BiVO4特征衍射峰減弱，說明其結晶度減弱，晶面發生變化，且Ag 含量越多，其結晶度越小，衍射峰強度越弱，說明雜質相在逐漸長大，抑制了BiVO4晶體的形成；從圖1 中還可以看出，隨著Zn/Fe 的摻雜，圖譜中BiVO4特征衍射峰更尖銳，Zn/Fe 的摻雜促進了BiVO4晶體的形成，說明其晶化程度變強。

圖1 不同Ag/Zn/Fe 摻雜量合成試樣的XRD 圖譜

2.2 UV-Vis DRS 分析

紫外漫反射光譜是根據漫反射率來說明所制備樣品對光的吸收能力以及其光響應范圍。下頁圖2-1展示的是摻雜不同量Agx/Znx/Fex/Bi（1-x）VO4合成的復合材料的紫外漫反射吸收光譜，從圖中可以看出，BiVO4、Fe0.1/Zn0.1/Bi0.9VO4、Ag/BiVO4的復合物的邊帶吸收所對應的波長分別在442、462、500 nm 左右，利用公式：Eg=1 240/λg（Eg為禁帶能，λ 為波長），計算可知Ag0.05/Bi0.95VO4、Ag0.1/Bi0.9VO4、Ag0.15/Bi0.85VO4、Ag0.2/Bi0.8VO4、Fe0.1/Bi0.9VO4、Zn0.1/Bi0.9VO4的禁帶寬度分別為2.41、2.24、2.18、2.05、2.01、2.111、2.337 eV（圖2-2）。可以看出，隨著Ag 比例的增加，摻雜濃度升高時，由于雜質能級的出現，可能導致禁帶寬度變窄，說明Ag+的增加明顯降低復合物的Eg，Eg越小，電子容易被激發，越容易從價帶躍遷到導帶產生光生空穴和光生電子，光催化活性也越好。對比10%Ag/Zn/Fe 的摻比可以看出，10%Fe 的摻比禁帶寬度最低，可能是形成了雜質能級，更容易產生光生載流子，光催化活性也越好。

圖2 摻雜不同量Agx/Znx/Fex/Bi（1-x）VO4 合成試樣的吸收光譜圖和禁帶寬度曲線

2.3 光催化活性

光催化實驗中通過亞甲基藍降解率來判斷光催化活性。圖3-1 是光催化降解亞甲基藍。可以看出，模擬太陽光照射下，30 min 后，只有BiVO4存在的情況下，僅有大量亞甲基藍被降解，歸結于BiVO4光激發產生的電子－空穴易于復合[4]。但是，僅有Ag+存在的情況下，降解效果不理想，即使光催化系統中加入20%Ag+，光催化性能也不理想。在Ag+/亞甲基藍系統中后少量亞甲基藍的去除是由于Ag+和亞甲基藍之間形成了復合[4]。但是根據圖3-1 中數據顯示，10%Ag+的光催化性能較好。所以，選擇加入10%的Fe/Zn/BiVO4進一步進行研究分析。如圖3-2 所示，光照30 min 后，10%的Fe/Zn 摻雜對BiVO4的光催化效果起促進效果，其中10%的Fe/BiVO4的光催化效果非常理想，降解率達到98.3%。Fe3+作為電子捕獲劑，有效抑制BiVO4光生電子和空穴的復合，促進了光催化降解亞甲基藍的效率[1]。

圖3 在可見光照射下Ag/BiVO4 對亞甲基藍的光催化降解和Zn/Fe/BiVO4 對亞甲基藍的光催化降解

3 結論

采用溶劑熱法制備四方晶型BiVO4光催化劑。通過加入Fe3+離子提高了BiVO4亞甲基藍光催化的活性。Fe/BiVO4復合催化劑對亞甲基藍的光降解效果優于單一BiVO4催化劑。當摻雜量為10%時，樣品的光催化性能最佳，有利于改善催化劑的光催化性能，節約了資源。