一種新型不對稱菁類功能染料的合成與表征

富瑩瑩，趙 奎，魏崇斌，馬明玉，洪建權，鄭昌戈

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

熒光染料是一類重要的功能染料，在現代科學中有著多種應用[1-2]。在熒光顯微鏡方面起著關鍵性的作用，染料與目標分子形成共價染料共軛物可以使目標分子被實時觀測。菁類染料是熒光染料的一種，它是在堿性條件下通過兩個亞甲基堿（雜環體系）和一種聚甲基試劑的縮合直接或逐步合成的。通過改變多甲氧基鏈、端基取代基、氮原子上的取代基和雜環取代，或者大量合成前和合成后的修飾來實現其結構多樣性。菁類染料兩端每個雜環都含有一個與聚甲川鏈共軛的氮原子，當兩個末端雜環相同時，染料稱為對稱菁染料；當末端雜環不同時，則稱為不對稱菁染料。菁類染料的特殊結構對它們的電子云分布有顯著的影響，從而影響其在電子基態下的平衡結構。在所有菁類染料中，沿聚甲川鏈碳原子的π 電荷密度交替分布，尤其是在對稱菁染料中，碳-碳鍵長度的差異很小，這導致在吸收光譜中的吸收帶很窄。

本文以丙醛二乙基乙縮醛為原料，經Vilsmeier-Haack 反應得到（E）-3-乙氧基-2-甲基丙烯醛（1）；1 與3-羧甲基繞丹寧反應得到2-（（E）-5-（（E）-3-乙氧基-2-甲基亞烯基）-4-氧基-2-硫代噻唑烷-3-基）乙酸（2）；2-甲基苯并唑與1,3-丙烷磺內酯反應可得到2-甲基-3-（3-磺丙基）苯并[d]惡唑（3）；2 和3 在堿性條件下反應開發了一種新型菁類染料（4）。確定合成菁類染料（4）的最優反應條件，使其收率提升至78%。通過1H NMR 對其結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計；Bruker AVANCE 400MHz 型核磁共振儀（CDCL3、DMSO-d6為溶劑，TMS 為內標）。

按文獻方法合成[3]1，反應步驟見圖1；其余所用試劑均為分析純；實驗室用水為去離子水。

圖1 菁類染料前體1 和2

1.2 合成或制備

1.2.1 化合物1 的合成

在50 mL 茄形瓶中加入POCl3383 mg（2.5 mmol），滴加DMF 182.5 mg（2.5 mmol），在30 ℃下攪拌15 min。升溫至70 ℃，緩慢加入丙醛二乙基乙縮醛132 mg（1 mmol）并劇烈攪拌，保持70 ℃反應2 h（TLC 跟蹤）。停止反應后降至室溫，將反應液倒入冰水中，用K2CO3溶液調至pH 值為8。隨后用二氯甲烷萃取，有機相用Na2SO4干燥，減壓旋蒸除溶劑，蒸干后經硅膠柱層析色譜分離（流動相：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=3/1）得到微黃色油狀液體1（93 mg，45%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 9.23（dd，J=3.0，1.6 Hz，1H，CHO），6.99（s，1H，CH），4.18（qdd，J=7.1，2.0，1.1 Hz，2H，CH2），1.69（dd，J=3.1，1.2 Hz，3H，CH3），1.40（tdd，J=7.1，2.7，1.5 Hz，3H，CH3）。

1.2.2 化合物2 的合成

在50 mL三口燒瓶中依次加入1（114 mg，1 mmol）、3-羧基繞丹寧（382 mg，2 mmol）和乙酸鈉（205 mg，2.5 mmol），隨后加入乙酸（2 mL），升溫至120 ℃，反應5 h（TLC 跟蹤）。減壓蒸餾除去溶劑，再加入20 mL水，析出沉淀，用布氏漏斗抽濾，去離子水沖洗，真空干燥得到棕色化合物2（115 mg，40%），反應過程見圖1。1H NMR（400 MHz,DMSO）δ 13.23（s，1H，OH），7.56（s，1H，CH），7.48（s，1H，CH），4.68（s，2H，CH2），4.16（q，J=7.1 Hz，2H，CH2），1.87（s，3H，CH）3，1.28（t，J=7.1 Hz，3H，CH3）。

1.2.3 化合物3 的合成

在N2氛圍下向耐壓管中加入2-甲基苯并[d]惡唑（161 mg，1.2 mmol）和1,3-丙烷磺酰內酯（244 mg，2 mmol），再加入甲苯（6 mL）使固體溶解，升溫至130 ℃反應過夜。反應生成大量白色固體，抽濾，得到固體，再用甲苯洗滌三次，烘干，得到白色固體3（248 mg，80%），反應過程見圖2。

圖2 菁類染料前體3 及菁類染料4

1.2.4 化合物4 的合成

在N2氛圍下向耐壓管中加入化合物2（115 mg，0.4 mmol）和化合物3（102 mg，0.4 mmol），再加入NaOH（35 mg，0.88 mmol）和4 mL無水乙醇，升溫至100 ℃，反應12 h（TLC 跟蹤）。減壓蒸餾除去溶劑，所得混合產物采用硅膠柱層析色譜分離提純（流動相：V（二氯甲烷）/V（甲醇）=20/1），得到藍色有熒光固體4（168 mg，78%），反應過程見圖2。1H NMR（400 MHz，DMSO）δ 7.28 7.22（m，1H，ArH），7.16（dd，J=7.8，1.4 Hz，1H，ArH），7.04（d，J=7.3 Hz，1H，ArH），6.96 6.87（m，1H，ArH），6.71（dd，J=16.0，7.7 Hz，1H，CH），6.61 6.44（m，1H，CH），4.45（s，2H，CH2），3.77（dt，J=13.8，7.7 Hz，1H，CH），3.51（q，J=7.0 Hz，1H，CH2），3.43（ddd，J=7.0，5.2，3.1 Hz，1H，CH2），2.62（dd，J=9.0，6.9 Hz，2H，CH2），1.81（dt，J=15.1，7.5 Hz，2H，CH2），1.74（s，3H，CH3）。

2 結果與討論

通過對NaOH 用量，反應溫度和反應時間的優化最終使目標產物收率提升至78%。具體優化條件見表1。

表1 反應條件及收率

3 結論

本文通過四步反應合成了一種新型不對稱菁類染料，并對最后一步反應中NaOH 的用量、反應溫度和反應時間進行了優化，確定NaOH 用量是2.2eq，反應溫度為100 ℃，反應時間為12 h，化合物4 最優的分離產率為78%。對化合物4 進行了紫外吸收光譜的測試，確定了產物在水溶液中λMax為536 nm，吸光度為0.592；在甲醇溶劑中吸收光譜λMax為591 nm，吸光度為0.643。本研究的特色在于合成了一種新的不對稱菁類染料，測定了他的最大吸收波長，并優化了合成工藝，提高了反應收率。