高性能石墨烯負載型粒子電極的制備與篩選

何 祥，馬叢鑫

（南寧職業(yè)技術學院，廣西 南寧 530008）

引言

苯酚屬于原生物質毒素，其與細胞原漿蛋白形成不溶于水的物質，使細胞失活。同時苯酚會滲入機體組織，導致生物中毒[1]。若苯酚廢水直接排放將造成嚴重的環(huán)境生態(tài)危害[2]。因此，苯酚也被我國列入68 種“水中優(yōu)先控制污染物物名單”之一[3]。苯酚由于其化學特性，難以被生物降解。因此，其苯酚廢水是公認的難生物降解有機廢水。現(xiàn)階段常用的苯酚處理技術主要包括強化生物法[4]、高級氧化法[5-6]、吸附法[7]等。高級氧化法中，電催化技術因其處理效率高，環(huán)境友好，被認為是處理苯酚廢水的有效手段。

三維電Fenton 系統(tǒng)因投加粒子電極，有效地增加了污染物的接觸面積，提高了電流效率，是電Fenton系統(tǒng)的有效改良[8]。但粒子電極的制備與篩選是影響三維電Fenton 系統(tǒng)的重要因素。本研究采用多種基底材料負載石墨烯材料制備高效粒子電極，并對其進行表征，為苯酚廢水的處理提供新的理論方向。

1 負載型粒子電極的制備

1.1 基底材料的預處理

首先，將Al2O3、13X 分子篩、陶粒、煤質柱狀活性炭（GAC-C）、椰殼顆粒活性炭（GAC-S）等5 種基底材料進行預處理，其中，Al2O3、13X 分子篩、陶粒的直徑是3±1 mm，煤質柱狀活性炭的直徑為4 mm，從中挑選使用柱長為7±1 mm 的煤質柱狀活性炭，椰殼顆粒活性炭是顆粒不規(guī)則的破碎炭，粒度為4～8 目（2.06～4.75 mm）。分別在2.5%硝酸溶液中浸漬并攪拌1 h，過濾后再用蒸餾水反復清洗至中性，去除粒子電極表面攜帶的灰分雜質，然后將其置于電熱恒溫鼓風干燥箱中在100～105 ℃條件下烘干，保存于干燥皿內備用。

1.2 TiO2 負載型粒子電極的制備方法

采用溶膠凝膠法制備TiO2負載型粒子電極。

1）鈦酸丁酯溶膠A 的配制：在500 mL 燒杯中加入一定比例的無水乙醇、鈦酸丁酯，充分攪拌后放置于超聲清洗器中超聲處理30 min，使其分散均勻，即得溶膠A。

2）溶液B 的配制：在200 mL 燒杯中加入一定比例的蒸餾水、無水乙醇、乙酸，充分攪拌均勻，此為溶液B。

3）陳化：將溶液B 緩慢加入溶膠A 中，同時充分攪拌均勻，獲得含有Ti 的溶膠液。再加入50 g 經過預處理的基底材料充分攪拌10 min，靜置陳化12 h。

4）烘干：將陳化負載后的基底材料取出，放置在方舟里，在烘箱中于100～105 ℃下烘干。

5）煅燒：最后將烘干后的TiO2負載型粒子電極置于馬弗爐中，在300 ℃條件下煅燒2 h，煅燒后冷卻至室溫，得到TiO2負載型粒子電極。

1.3 復合負載型粒子電極的制備方法

1.3.1 GO-TiO2負載型粒子電極制備方法

采用氧化石墨烯-鈦酸丁酯溶膠負載法制備GO-TiO2粒子電極。

1.3.2 rGO-TiO2負載型粒子電極制備方法

采用石墨烯-鈦酸丁酯負載法制備rGO-TiO2粒子電極。

2 不同基底粒子電極效能研究

固定三維電極體系的反應條件，陽極使用鈦鍍釕銥極板，陰極使用不銹鋼板，苯酚初始質量濃度為300 mg/L，電解質Na2SO4質量濃度為15 g/L，電壓U為15 V，極板間距d 為5 cm，pH 值為3±0.1，粒子電極投加量為125 g/L，曝氣量Q=5 L/min，電解時間為90 min。將未負載的和負載型粒子電極分別投加到三維電極反應器中，以苯酚、COD 的去除率來評價負載型粒子電極的電催化性能高低，實驗結果如下頁圖1和圖2 所示。

圖1 5 種常規(guī)粒子電極負載前后對苯酚的去除率

圖2 5 種常規(guī)粒子電極負載前后對COD 的去除率

由圖1 可知，無填充的傳統(tǒng)二維電極對苯酚的去除率僅為52.03%，三維電極對苯酚的去除率都比二維電極有所提高。5 種常規(guī)粒子電極經單一負載和復合負載后對苯酚的電催化性能都得到提高，其中單一負載Ti 后相對于原粒子電極的催化性能提高5%左右，對椰殼活性炭（GAC-S）提高7.21%較為明顯。而再增加一種氧化石墨烯與二氧化鈦進行復合負載后，相比于單一負載二氧化鈦的催化性能沒有顯著提高。使用石墨烯與二氧化鈦進行復合負載時，相比于單一負載二氧化鈦的催化性能提高6%左右。負載之前5 種常規(guī)粒子電極中椰殼活性炭的電催化性能最高，對苯酚的去除率最高達到72.15%，經石墨烯與二氧化鈦的復合負載之后，Ti-rGO/GAC 粒子電極相比于原椰殼活性炭的催化性能提高13.11%較為顯著，Ti-rGO/GAC 粒子電極對苯酚的去除率最高，達到85.26%。分析其原因為破碎狀不規(guī)則椰殼活性炭的比表面積較大且表面具有豐富的官能團，能更好地與石墨烯和二氧化鈦發(fā)生物理化學反應，同時是目前最有效的吸附劑之一，能將污染物吸附富集在其表面，有利于下一步電催化降解苯酚的反應。

由圖1 和圖2 可以看出，各組實驗中COD 去除率與苯酚去除率的趨勢是保持一致的。由于在電催化過程中苯酚首先被降解成鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、丙二酸、乙二酸、異丁酸、丁烯酸等中間產物，進而又被礦化為CO2和H2O[9]，所以試驗中COD 的去除率比苯酚的去除率低。根據實驗效果對比，篩選出椰殼活性炭作為復合型粒子電極的載體材料。

3 高效粒子電極的表征

3.1 SEM 表征

對比圖3～圖5 可以發(fā)現(xiàn)，椰殼活性炭負載前后表面形貌發(fā)生了明顯變化。從圖1 可以看出，原始的椰殼活性炭形貌凹凸不平，凹槽處未負載時表面是光滑的，正是這些凹凸不平的形貌使椰殼活性炭具有較大的比表面積，為污染物的吸附以及電化學反應的進行提供豐富的活性位點。從圖2 可以看出，Ti/GAC-S粒子電極表面附著的負載物將原始椰殼活性炭凹凸不平的形貌覆蓋，形成新的表面，像龜裂的土地一樣呈現(xiàn)無規(guī)則碎片結構。可能是由于涂層與椰殼活性炭的熱膨脹系數(shù)不同，在干燥和煅燒過程中形成高密度小碎片結構。從圖5-1 可以看到，Ti-rGO/GAC 粒子電極具有與Ti/GAC-S 相似的無規(guī)則龜裂的表面，同時從圖5-2～圖5-4 能看到表面被包裹一層薄片狀的負載物，并且可以看到因制備過程中高溫煅燒使粒子電極表面的孔隙增多。

圖3 GAC-S SEM

圖4 Ti/GAC-S SEM

圖5 Ti-rGO/GAC SEM

3.2 XRD 分析

利用XRD-7000S 型X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）對負載型粒子電極的物相組成和晶型結構等進行表征，檢測結果如圖6 所示。

圖6 粒子電極的XRD

通過Jade 軟件對XRD 數(shù)據分析可知，在原始GAC-S 中主要檢測到C（PDF#26-1080），主要衍射角2θ=26.603°、44.669°、77.697°；在負載后的Ti/GAC-S和Ti-rGO/GAC 粒子電極中同時檢測到銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的TiO2，在Ti/GAC-S 粒子電極中檢測到銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1272），主要衍射角2θ=25.281°、37.800°、55.060°，還檢測到金紅石型TiO2（PDF#21-1276），主 要衍射角2=27.446°、41.225°、69.008°；在Ti-rGO/GAC 粒子電極中檢測到銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1272），主要衍射角2θ=25.281°、37.800°、48.049°，還檢測到金紅石型TiO2（PDF#21-1276），主要衍射角2θ=27.446°、36.085°、56.640°。

4 結論

1）分別以Al2O3、13X 分子篩、陶粒、煤質柱狀活性炭（GAC-C）、椰殼顆粒活性炭（GAC-S）作為基底材料，采用溶膠凝膠法制備了TiO2負載型以及復合負載型粒子電極，在相同條件下，分別填充到三維電極反應槽中降解苯酚，實驗結果表明以椰殼活性炭為基底的負載型粒子電極對苯酚和COD 的去除率較高，篩選出椰殼活性炭作為復合型粒子電極的載體材料。

2）通過SEM 分析可知，椰殼活性炭負載前后表面形貌發(fā)生了明顯變化，Ti-rGO/GAC 粒子電極具有無規(guī)則龜裂的表面，同時表面被包裹一層薄片狀的負載物，并且高溫煅燒使粒子電極表面的孔隙增多。通過XRD 分析可知，在Ti-rGO/GAC 粒子電極中含有銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1272）和金紅石型TiO2（PDF#21-1276）。