改性HZSM-5 對稻殼熱解產氣的影響★

黃夢甜，萬梓亮，劉嘉誠，程群鵬*，劉銀松，劉銀智

（1.武漢輕工大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023；2.荊門市瑤赟環保科技有限公司，湖北 荊門 448000）

引言

熱解氣化技術作為一種十分重要的可再生能源利用方式，有著良好的應用前景。但生物質熱解也存在著熱解氣體熱值低、焦油含量高等問題[1]。分子篩是一種通過氧原子連接的結晶硅酸鹽和鋁硅酸鹽，具有高比表面積、熱穩定性好、可調酸度和易再生等特點[2]，被廣泛應用于生物質熱解。其中，H 型分子篩HZSM-5（HM）不僅能改善生物油的品質，還能提高氣體產率，增加可燃氣體組分。近年來，人們發現金屬改性分子篩能夠達到雙重功能，通過金屬改性分子篩，一方面能夠很大程度上保持原有HZSM-5 的孔道結構和酸性，另一方面充分發揮活潑金屬的催化作用，促進了酚類化合物的脫氧和烯烴的芳構化程度。楊天華等[3]采用鈣改性分子篩熱解油頁巖，發現改性后的分子篩能夠通過碳酸鹽的方式固定CO2，同時使頁巖油中長鏈脂肪烴向中鏈轉變。雙金屬改性分子篩充分發揮金屬特性，改善了催化劑酸性強、結焦過多等問題。對于Co 和Ca 共同改性HZSM-5 的研究較少，仍然不足以探究其中的規律。因此，本文對比Co 單獨修飾以及協同Ca 共同改性HZSM-5，并對其在生物質催化熱解制備燃氣中的應用進行研究，探究Co 以及與金屬Ca 協同改性HZSM-5 催化生物質熱解的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原材料

選用的稻殼來自湖北省某糧食加工廠，將稻殼用蒸餾水沖洗后于105 ℃干燥箱內干燥12 h，取出用粉碎機粉碎，過60 目（0.42 mm）篩后裝入樣品袋保存備用。稻殼的元素分析和工業分析見表1，工業分析采用GB/T 28731—2012 固體生物質燃料的工業分析方法，固定碳的測定采用差量法。元素分析采用48EA3000 元素分析儀測定。

表1 稻殼的元素分析和工業分析

1.2 催化劑的制備

以柱狀HZSM-5 為載體采用溶液浸漬法制備催化劑。將1.48 g 的Co（NO3）2·6H2O 溶解在50 mL 蒸餾水中，加入9.7 g 直徑在0.3 cm 左右的柱狀分子篩，在常溫下攪拌12 h，然后陳化過夜，用蒸餾水過濾去除多余組分，放入烘箱中于105 ℃下干燥6 h，干燥后的催化劑放入馬弗爐中于800 ℃煅燒3 h 取出。這樣就得到了負載型Co/HZSM-5。同樣的方法制備了Co-Ca/HZSM-5 催化劑。

1.3 催化劑的表征方法

熱重采用美國YA 的SDTQ600 熱重分析儀，以10 ℃/min 從室溫升到900 ℃。分子篩成分采用11EAGLEIIIX 射線熒光探針測定。孔容孔徑采用全自動多站比表面（BELSORP-MAX）分析。氣體成分及熱值采用TY-6330P 紅外煤氣儀測定。

2 結果與討論

2.1 稻殼TG-DTG

從下頁圖1 可以看出，稻殼熱解分為三個階段：第一階段從室溫到180 ℃，自由水和部分結合水的丟失，然后半纖維素和纖維素開始熱解，產生少量的CO、CO2和醋酸。第二階段從200～400 ℃，半纖維素和纖維素迅速熱解，產生少量氣體和生物油。第三階段從400～900 ℃，主要是少量纖維素及大部分木質素的熱解，其中芳環開裂，側鏈結構中的羧基和羰基斷裂，可燃氣體H2、CO、CH4含量增加[7]。

圖1 稻殼TG-DTG

2.2 催化劑表征

催化劑的元素分析見表2。由表2 可知，分子篩主要成分是由Al2O3和SiO2組成。單獨Co 改性分子篩時，負載量為8.39%。Co 協同Ca 改性分子篩時，Ca的附著增加了分子篩中介孔數量[3]，將Co 的負載量提高了38.58%。同時，負載金屬不同程度地降低了分子篩的比表面積。由333 cm2/g 降低到280 cm2/g 左右。吸附總孔體積方面單金屬Co 對分子篩影響較小，Co 協同Ca 改性略微增大了吸附總孔體積，從0.252 cm3/g 提升到0.268 cm3/g。Co-Ca/HZSM-5 的孔徑增大了0.62 nm，較大的孔徑更加有利于金屬負載，更好地發揮活性組分的作用。

表2 EDX 元素分析及孔結構特征

2.3 催化劑對合成氣的影響

由表3 可知，不添加催化劑時，稻殼的熱解燃氣產率僅為0.447 m3/kg。選擇HZSM-5 進行催化時，由于酸性位點的影響，促進烴類的裂解，提高了C1-4輕質脂肪烴的產量，脂肪烴的轉變生成更多的氣相產物[10]。經鈷改性的HZSM-5 相較于原HZSM-5 氣體產率提升了8.87%。鈷負載后增強了HZSM-5 的L 酸，對于催化產氣品質進一步提升。經鈷鈣改性的分子篩H2產率有較高提升，相較于單金屬鈷改性H2產率提升66.70%。經鈷鈣改性的分子篩氣體產率和H2產率分別達到了最大，氣體產率由0.44 m3/kg 提升到0.55 m3/kg，H2產率由2.08 g/kg 提升到9.42 g/kg。

表3 催化劑對合成氣影響

稻殼熱解氣化的氣體成分如圖2。由圖2 可知，H2和CO 含量都有不同程度的上升。氫氣體積分數從最初的5.34%最高上升到19.02%，CO 體積分數從26.72%上升到33.75%，碳的還原性以及CH4的分解促使CO2和CH4含量降低。另外，CaO 能夠以碳酸鹽的形式固定CO2，從而改善氣體組分。金屬Co 插入HZSM-5框架，形成了類CoAlO4物種，并分散在HZSM-5 表面。負載單金屬鈷能夠略微的提升稻H2含量，鈷能夠定向催化稻殼熱解產生輕質烴類，有助于CnHm的裂解，從而產生更多的H2。雙金屬鈷鈣的結合相較于單金屬Co 有了不同的提升。Ca 改性分子篩中穩定存在CaO-CaOH 物種，該物種Br?nsted 酸度較弱，導致酸中心強度損失。酸中心強度的下降加劇，Co 的摻入起到相反作用，又增強了交換分子篩的氫轉移，提高了H2產量。CaO 的存在不斷地固定和釋放CO2，打破了原有體系的反應介質，又促進了焦油中C4向C2的分解轉化以及醚鍵的斷裂產生更多CO。

圖2 合成氣成分變化

2.4 催化劑使用壽命

5 次催化實驗催化劑的性能見圖3。隨著使用次數的增加，H2和CO 產量有不同程度的下降。盡管催化活性都在降低，但添加催化劑的產氫效果仍然是優于無催化劑。總的來說，初始雙金屬改性分子篩要優于單金屬改性，隨著催化時間的加長，原料中的金屬對孔道的堵塞及沉積在催化劑表面，催化活性都要下降，同時再生后的催化劑的比表面積也會劇烈減少。從H2、CO 產率來看，最終Co-Ca/HZSM-5 催化劑仍能保持較高的催化活性，Co/HZSM-5 產氫量優于無催化劑，CO 產量低于無催化劑。

圖3 催化劑使用壽命

3 結論

Co/HZSM-5 在產氣、產氫方面優于未改性的分子篩。雙金屬改性在產氫、產氣量方面都要優于單金屬改性。Co-Ca/HZSM-5 在產氫及使命壽命方面要強于Co/HZSM-5，最高的產氫量達到9.42 g/kg，相比較無催化劑2.08 g/kg 的產氫量有很大的提升。