水中四環素去除的研究進展

廉 祥 李佳祚 文光烈 劉帥豪 吳 涵 王丹丹

（沈陽工學院生命工程學院 遼寧 撫順 113122）

隨著科技和社會的飛速發展，人們對抗生素的需求量越來越大，這也導致此類污染越來越嚴重，我們對于抗生素污染的處理迫在眉睫。抗生素會導致環境區域內具有一定的毒性，超過了自然環境可降解的能力，可能因此產生具備抗藥性的病原體。這類物質的持久性和積累性也是難以根除的原因之一，現在國內幾條重要河流中已產生了抗生素類污染物，如長江、珠江等[1]。而抗生素污染中四環素(TC)污染占據很大的比重，TC 的化學性質較穩定，易于在土壤和水質中產生富集，并且難以代謝。依據文獻可知，水中可降解四環素的方法分為生物降解法、吸附法、光催化氧化法和人工濕地降解法[2]。從國家的“雙碳”戰略政策可以看出生物炭也是很有利用價值的。本文總結了4 種去除方式的研究方向和吸附法中生物炭對水中四環素去除的應用現狀，為將來更高效、更可行的去除水中的四環素提供參考。

1 水中四環素降解方法

1.1 生物降解法。微生物法在處理環境中的抗生素時相較于物理法和化學法成本更低且不易產生二次污染，植物和微生物對自然環境中大部分四環素類抗生素的降解起著至關重要的作用，它們可以將有毒性抗生素轉變成無毒或者低危害的物質[3]。如張長青[4]等篩選出的蠟樣芽孢桿菌，在其中加入0.1%的Zn2+和Fe3+后，對四霉素的降解速率明顯增加，對50 mg/L 四霉素3 d 降解率分別為80.31%和84.81%。

1.2 吸附法。吸附法的整體操作難度不大，被廣泛運用于對廢水的處理中。碳材料、礦物材料、高分子材料、多孔有機材料和新型吸附材料等都是常用材料[5]。其中，生物碳基材料不僅具有較大的比表面積、多孔結構和表面豐富的官能團，而且來源廣泛，價格較為低廉，制作方法較為簡單，且來源多為農林廢棄物、動物糞便、市政污泥等。由于生物炭本身原因，其在處理抗生素方面一直不盡如人意，所以對其改性已經成為目前生物炭研究的一個發展方向[5]。胡斌[6]等研制了一種鈷釓改性生物炭，發現在投加量12 g/L、pH 值9、處理5 h 的情況下，對廢水中各種抗生素的脫除率皆在97%以上。

1.3 光催化氧化法。光催化氧化技術是新興的一種技術[7]，改善了光化學技術處理物質往往不能十分徹底、易產生無用的中間物質的缺點，避免了二次污染的產生，適合用于污廢水的處理。大部分是通過添加光敏半導體材料，利用光照產生電子和空穴，再經過一系列的電子轉移最終將有毒有害物質轉變為無害物質。如韓琪[8]等的研究試驗中，將TiO2和氧化鐵與碳物質進行了復合，在溫度和pH 值都達到最佳(400 ℃，pH值7)時，處理相同的時間，純物質的降解率僅為65.8%，氧化鐵復合物的脫除率為92.4%，氧化鐵與碳物質的共同復合作用下去除率則達到了95.4%。

1.4 人工濕地降解法。人工濕地降解法是在微生物、自然環境和人工基質等生物、植物、化學的多重作用下對污染物進行處理的一種方法。人工濕地的形成機制有很多種，有氧化、還原、吸附、天然機制、水分蒸發等。人工濕地降解大部分不采用外部化學物質或易于造成二次性環境污染的物質，具有穩定、消耗少、經濟效益持續的優點。人工濕地降解法的成本僅是鄉村污水處理廠成本的1/5，但處理時間長，在人口密度相對較低的鄉村比較適用。人工濕地降解法對有機污染物的處理主要分為2 種[9]，一是直接依靠濕地自然環境的作用把污染物降解排進空氣中，此種方法是非破壞性的；二是依靠植物微生物的酶因子和代謝降解污染物，此方法是具有破壞性的。石路路[10]等的均勻流場水平潛流人工濕地對四環素類抗生素的去除效果試驗中，去除率可以達到92.06%。

分析可得，以上這些方法的去除效率都很高，且吸附法對水中四環素降解的去除率可達95%左右，這種處理效率在環境處理中是很顯著的。同時吸附法的整體操作難度略小，成本較低，范圍較廣，且不會產生有毒的副產物，被廣泛運用于廢水中的污染物處理。

2 生物炭去除水中四環素方法分析

吸附法的運用材料中，生物炭因比表面積和孔隙較大、官能團較多，原材料易得、成本低，可循環利用等優勢被廣泛利用。而隨著碳達峰、碳中和的戰略實施，生物質已經成為最具潛力的可再生性能源，它不僅在生態價值上有負碳排放的作用，而且在吸附法中也有循環利用價值。所以“雙碳”目標下生物炭將受到更多的重視。

近幾年相關資料可知，徐晉[11]等研究了BC 的平均比表面積僅有53.1 m2·g-1，而用KOH 活化后K-BC 的比表面積為996.4 m2·g-1，微孔體積和孔體積擴增了約6 倍。劉總堂[12]的試驗也利用了KOH 改性得出，在堿碳倍數為2 倍時吸附效率相對于1 倍和3倍更好，重復利用5 次后對水中四環素的吸附率仍在80%以上。胡嫻[13]等使用了多種不同的改性植物生物炭，得出簡單改性植物生物炭無法滿足其實際需求，提出了復合生物炭材料的方法，采用化學物質改性后貼合物理改性的方法，彌補了單一改性方法去除水中四環素中的不足。周力[14]等在其研究中采用玉米芯為原材料進行生物炭的制作，其獨特的制備方式具有制作簡單、產率高的優點，同時對去除水中四環素有著優異的表現。

3 發展展望

3.1 水中四環素降解方法的未來展望。①生物降解法中的很多方案僅局限于實驗室，無法進行大規模的應用。②現在的吸附方法仍處于實驗室研究進行中，未被實地采納應用，所以吸附法在污水處理中的實驗數據不多，這也是吸附法發展的問題之一。③光催化氧化法是近幾年新興的方法，目前采用的原材料較為有限，所以需要更多的實驗去探索適合光催化氧化法的原材料。④人工濕地法是一種無污染、低危害、低成本、操作簡單的方法，但是到目前為止還只是應用于人口密度不高的城市或鄉村，且受限于自然環境。

3.2 生物炭降解水中四環素的發展展望。①簡單改性中堿改性的效率和重復利用率都很好，但影響了原生物炭本身的官能團、表面電性等，若可以減少影響的話，吸附的效率會有進一步的提升。②在利用復合生物炭改性時要注意二次污染的問題。③現有數據還不多，希望有更多以不同生物質為原材料的生物炭改性后對水中四環素去除的研究數據。④探索多種改性方法的不同組合，提高生物炭的選擇性和功能性，以實現生物炭在吸附法中的大規模應用生產。