次氧化鋅企業鉈污染的防治對策研究

魏登科，陳建華 (湘潭市環境保護科學研究院，湖南 湘潭 411104)

0 引言

鉈，化學符號為Tl，是一種銀白色重質金屬，質軟、無彈性、易熔融，溶于硝酸和硫酸。鉈及其化合物的毒性較強[1]，其毒性僅次于甲基汞。鉈是元素周期表中第6周期ⅢA族元素之一，在自然環境中含量較低，是較典型的稀有分散元素。自然界里發現的鉈礦物主要為鉈的硫化物和硫鹽礦物，礦產資源的開發和利用使這些含鉈礦物暴露于地表，在表生作用下，礦物中的鉈容易被釋放出來，鉈進入表生環境后，將通過各種生物地球化學循環，最終進入生物體內，并對生物體造成危害。近年來涉鉈環境污染事件經常發生，而且絕大部分是由含鉈廢水超標排放造成的。排放含鉈廢水的行業主要包括鉛鋅、錫銻、硫酸、鋼鐵等多種工業企業，使用含鉈原輔材料進行生產是產生含鉈廢水的主要原因[2]。本文研究的次氧化鋅企業為固體廢物資源化利用企業，原材料來自上游鉛鋅冶煉、鋼鐵行業等企業產生固廢，含有鉈，因此為避免該類企業的含鉈廢水對外環境造成污染，預防及管控尤為重要。

1 次氧化鋅企業鉈污染現狀

氧化鋅(化學式ZnO)是鋅的一種氧化物，難溶于水，可溶于酸和強堿。氧化鋅主要作為工業原料，廣泛應用于塑料、合成橡膠、油漆涂料、粘合劑、藥膏、電池、潤滑油、硅酸鹽制品、阻燃劑等產品的生產中，成為國民經濟建設中不可或缺的基礎化工原料[3]。本研究所指次氧化鋅為低品位氧化鋅，其成分是ZnO，品位一般為含氧化鋅45%～65%。次氧化鋅企業在湖南湘潭目前有6家，屬于固體廢物資源化利用行業。即將各種含鋅原料按比例混配，經回轉窯高溫將原料中的鋅被C、CO還原成鋅蒸汽，再被氧化為ZnO固體，通過布袋收塵裝置收集次氧化鋅粉塵，包裝即為產品。

1.1 次氧化鋅行業鉈的來源

本研究對湖南湘潭地區三家具有代表性的次氧化鋅企業進行了調查，對次氧化鋅公司現狀情況進行分析，鉈全部由原材料帶入廠內(原料含鉈量因上游產業原料含鉈量變動而不固定)，通過次氧化鋅、窯渣、涉鉈污泥、后期雨水、有組織排放顆粒物、無組織排放粉塵等的形式出廠界。生產廢水不外排，在廠內循環過程中涉鉈水的環節有：淬渣廢水、初期雨水、地面清洗水、洗車廢水、脫硫廢水等。

次氧化鋅企業原材料主要包括鋅冶煉產生的廢渣、污泥(主要包括：鉛鋅冶煉過程中鋅焙燒礦、鋅氧化礦常規浸出法產生的浸出渣；鋅再生過程中除塵裝置收集的粉塵；粗鋅精煉加工過程中濕法除塵產生的廢水處理污泥等)；鋼鐵企業產生的瓦斯泥(高爐冶煉過程中隨著高爐煤氣攜帶出的原料粉塵及高溫區反應而產生的微粒經濕式或干式除塵而得到的產物)；鍍鋅廢水處理污泥(為使用鋅和電鍍化學品進行鍍鋅產生的廢水處理污泥)；粉煤灰等。

1.2 次氧化鋅生產工藝流程

本研究的次氧化鋅企業均為回轉窯法提取次氧化鋅，各種原料按比例混配(粉煤灰、瓦斯泥提供發熱值)，經皮帶輸送到回轉窯窯尾加入窯內(窯尾400～500 ℃之間)，在混合原料到達回轉窯中后部位時，窯內的溫度達到1 100 ℃左右，原料中的鋅被C、CO還原成鋅蒸汽，在抽風機作用下進入沉降(氧化)室，鋅蒸汽在移動過程中被空氣中的O2氧化成ZnO，并經過水箱套、蛇形冷卻管等組成的冷卻系統冷卻成為ZnO固體，通過布袋收塵裝置截留下來，即次氧化鋅粉塵，再經收塵料斗收集，包裝為產品。原料中的鋅主要以Zn、ZnO、ZnCO3等形式存在，窯內所發生的主要反應如下：

鋅的沸點是907 ℃，還原生成的Zn，在回轉窯內混合料上層發生如下反應[4]：

主要工藝流程如圖1所示。

圖1 次氧化鋅企業主要工藝流程圖

1.3 次氧化鋅企業鉈的轉移路徑

根據次氧化鋅企業生產工藝流程及分析，所有鉈都是以原材料的形式從廠外進入廠內，通過回轉窯焙燒后，一般情況下鉈進入到次氧化鋅產品、窯渣(又名水淬渣，副產品)中，以產品形式出廠；少量鉈以廢水處理系統產生含鉈污泥的形式出廠；另外微量鉈通過廢氣處理系統顆粒物、無組織粉塵、后期雨水的形式外排。

煙氣中鉈的濃度相對比較低，目前國家暫未制定鉈的廢氣排放標準，治理研究暫無工程實例。煙氣中的鉈大部分通過高效除塵裝置捕集和回收，降低了含鉈氣體的排放[5]。

不考慮廠內鉈因子的循環過程，鉈的主要轉移路徑如圖2所示。

圖2 次氧化鋅企業鉈的主要轉移路徑圖

1.4 次氧化鋅企業廢水處理現狀

次氧化鋅企業鉈污染治理主要為有效處理含鉈廢水，通過應用化學沉淀法、吸附法、離子交換法、電化學法以及生物制劑法等治理技術對廢水中的鉈進行處理。湘潭地區次氧化鋅企業含鉈廢水處理主要是化學沉淀法和生物制劑法?；瘜W沉淀法是通過對含鉈廢水加入硫化物或者堿使廢水中的鉈反應轉化成沉淀物，降低廢水中鉈離子濃度的方法[6]；生物制劑法是通過加入有利于去除重金屬(包括鉈)的各種基團，使廢水中多種重金屬離子(包含鉈)同時深度脫除[7]。

通過對湘潭地區氧化鋅企業廢水處理設施運行情況分析，發現含鉈廢水主要來自沖渣水、初期雨水、地面沖洗水、洗車廢水、脫硫廢水等，各廢水收集匯入廢水處理設施處理，處理后可以達到DB 43/96—2021《工業廢水鉈污染物排放標準》排放限值0.005 mg/L的要求，處理后的水不外排，進入循環水池，供淬渣工藝繼續使用。另外含鉈廢水處理產生的含鉈污泥交由有資質的危廢處理公司進行安全處置。

1.5 廢水取樣分析

據初步調查，當前國標中涉鉈的標準有《地表水環境質量標準》《生活飲用水衛生標準》《無機化學工業污染物排放標準》《鋼鐵工業水污染物排放標準》修改單，地方標準中涉鉈的標準有湖南省、江西省和廣東省制定的《工業廢水鉈污染物排放標準》，國外已制定了相關標準的國家有美國、俄羅斯、加拿大等[8]。根據湖南最新的地方標準DB 43/96—2021：鉈污染排放限值為0.005 mg/L，對工業企業生產工藝中明確用于沖渣、脫硫等用途的生產過程循環用水單元，鉈污染物控制限值為0.015mg/L。以湖南湘潭的三家次氧化鋅企業為例，通過不同環節含鉈廢水進行了采樣檢測，采樣時間2021年9月，如表1和表2所示。

表1 分析使用的方法和技術依據

表2 檢測結果

根據檢測情況分析，洗車廢水及初期雨水鉈含量相對高。目前次氧化鋅企業通過對淬渣水、地面沖洗水、初期雨水、洗車廢水、脫硫廢水等收集，通過含鉈廢水處理設施處理，可以達到DB 43/96—2021要求。

通過分析次氧化鋅企業生產現狀及含鉈廢水的檢測數據，可了解該類企業污染現狀的基本情況：

(1)次氧化鋅企業存在鉈污染，但未對外環境造成明顯影響，可廠內管控。

(2)廢水中鉈含量與原料中鉈的含量有直接關系。

(3)次氧化鋅企業鉈污染物主要集中在淬渣水、地面沖洗水、初期雨水、洗車廢水、脫硫廢水等，處理并管控好上述廢水，可有效控制對外環境影響。

2 次氧化鋅企業存在的涉鉈問題及防治對策

2.1 次氧化鋅企業存在的涉鉈問題

根據調查，次氧化鋅企業涉鉈主要集中在廢水，湘潭地區的次氧化鋅企業均安裝了含鉈廢水處理設施，且廢水處理后不外排，作為循環水回用于生產工藝，可有效控制鉈對外環境的影響及污染。但由于該地區次氧化鋅企業建設年代較早，存在以下共性問題：

(1)對于每批次原料鉈含量的檢測和管控不夠完善。

(2)廠區雨污分流還有欠缺，廠區初期雨水收集和后期雨水排放的控制仍只能靠人工操作。

(3)脫硫廢水循環使用，存在可能超過循環水含鉈量限值要求等。

2.2 次氧化鋅企業涉鉈防治對策

2.2.1 源頭管控

(1)次氧化鋅企業廢水含鉈濃度主要與原材料有關，源頭管控即原料管控，強化源頭污染預防，在接收前對每批次涉鉈原料開展含鉈量檢測，建立原料鉈檢測結果臺賬備查，建議不進含鉈量超過20 g/t的物料。

(2)原料為危險廢物的物料嚴格執行危險廢物運輸技術規范并嚴格遵守危險廢物貯存的防揚散、防流失、防泄漏等相關規定。

(3)不涉及危險廢物的含鉈物料在貯存、運輸過程中加強管理。

2.2.2 過程管控

(1)加強管理，做好廠區內雨污分流；優化初期雨水收集與后期雨排放管控方式；

(2)確保含鉈廢水處理設施持續穩定運行；優化處理工藝，盡量做到廢水處理設施智能化；廢水處理系統建立運行管理臺賬(包括：藥劑、用電量、污泥產生量等)備查；淬渣水、初期雨水、地面沖洗水、洗車廢水必須收集并進入含鉈廢水處理設施進行處理；含鉈廢水處理后不外排，進入循環回用水池用于生產工藝。

(3)循環回用水池、脫硫廢水循環池(脫硫廢水應定期抽至廢水處理設施處理)等循環水中鉈濃度不得超過DB 43/96—2021標準限值0.015 mg/L。

(4)含鉈廢水處理裝置產生的含鉈污泥建立含鉈污泥產生及貯存處置臺賬，并按照危險廢物要求轉移至有資質單位安全處置，禁止在生產系統中循環。

(5)建立涉鉈風險管控制度和應急處置制度，企業負責人和員工需熟練掌握。

(6)按照排污許可證明確的具體點位和頻次要求對含廢水處理后的水、循環回用水、初期雨水、后期雨水等開展鉈因子自行監測，根據監測數據，實施相應管理。

(7)對出廠的次氧化鋅和窯渣(水淬渣)進行鉈含量檢測，建立檢測臺賬及出貨臺賬備查。

2.2.3 工人防護

次氧化鋅企業需加強對可能接觸廠內各廢水(含：沖渣水、脫硫廢水、初期雨水、地面沖洗水、洗車廢水等)、粉塵(含：煙氣、原料灰塵等)崗位的工人進行鉈危害和防護的崗位知識培訓，完善預防控制措施、開展應急演練，將個人防護落實到位。

3 結語

次氧化鋅企業是資源化利用工業固體廢物的企業，源頭限制使用高含鉈原料，過程推廣先進適用除鉈技術，加強次氧化鋅企業含鉈廢水、含鉈污泥的監管，防、治、管多途徑結合，可有效解決次氧化鋅行業鉈污染問題。此外由于鉈化合物還可以以氣態和氣溶膠形式揮發進入煙氣，因此還需加強對涉鉈工業企業廢氣中鉈及其化合物排放要求的技術研究，防治鉈污染。