姜亞雄 汪 勇 祁 磊 黃麗娟 陳祿政

(1.昆明理工大學國土資源工程學院,云南 昆明 650093;2.云南黃金礦業(yè)集團股份有限公司,云南 昆明 650200)

長期以來,我國鐵礦石供需矛盾十分突出,2015年以來,我國鐵礦石對外依存度持續(xù)高于80%,鐵礦石進口需求量長期處于高水平,加之全球鐵礦石價格波動頻繁,嚴重制約了我國鋼鐵行業(yè)高質量可持續(xù)發(fā)展[1]。根據(jù)《中國資源綜合利用年度報告(2021)》,2021 年度我國工業(yè)固體廢棄物綜合利用量20.59 億t,利用率高達62.3%,而其中尾礦綜合利用量僅3.12億t,綜合利用率為18.9%;我國對尾礦資源的利用尚處于發(fā)展階段,尾礦年產量16.5 億t,其中鐵尾礦占51%。截至2021 年底,我國尾礦累計堆存量達146 億t,如此多的尾礦為我國生態(tài)環(huán)境及人類生活帶來了安全環(huán)保隱患[2-3]。因此,研究低污染、低能耗、高附加值、具有市場競爭力的尾礦綜合利用工藝技術,已成為我國解決尾礦堆存問題的重要目標。研究表明,針對傳統(tǒng)選礦工藝難以回收利用的鐵礦石,磁化焙燒是目前認為最有效的技術之一,其中鐵礦石中的弱磁性鐵礦物被選擇性地轉化為強磁性鐵礦物,鐵礦物與脈石礦物之間的磁性差異被放大,從而可以通過弱磁選工藝進行回收[4-5]。基于此,針對云南某尾礦中鐵資源的回收,提出了“強磁選—磁化焙燒—弱磁選”工藝。

1 試樣性質

試驗礦樣取自云南某尾礦,試樣化學成分分析、鐵物相分析和粒度分析結果分別見表1～表3。

表3 試樣粒度分析結果Table 3 Particle size analysis results of the sample

由表1 可知,試樣鐵品位為13.88%,主要雜質為SiO2、CaO 和Al2O3,含量分別為40.82%、9.38%和8.13%。

由表2 可知,試樣中可選鐵主要以菱鐵礦、赤褐鐵礦和磁鐵礦的形式存在,以這3 種形式存在的鐵品位僅9.42%、分布率為67.87%。

由表3 可知:試樣粒度較細,-74 μm 和-45 μm粒級分別占80.55%和60.53%,對應鐵分布率分別為85.16%和64.72%;同時試樣中存在較多粗顆粒,+100 μm 粒級占11.68%,鐵品位最低,為9.21%,鐵分布率為7.75%。

2 試驗設備及方法

試驗設備主要有SLon-100 型周期式脈動高梯度磁選機、SLon-500 型連續(xù)式脈動高梯度磁選機、小型流態(tài)化磁化焙燒爐、XCGS-50 濕式磁選管等。有關SLon-100 和SLon-500 磁選機的工作原理和操作過程,詳見文獻[6-7]。

流態(tài)化磁化焙燒試驗方法:①將流化床內溫度加熱升溫至試驗所需溫度;② 向流化床內通入N2排凈反應器內空氣;③加入一定量的試樣,通入經預熱的還原性氣體或氧化性空氣。本試驗所用還原氣體成分參考工業(yè)還原氣配制,為混合氣體,還原勢R=V(CO+H2)/V(CO+H2+CO2+H2O),為0.6,以保證實驗室條件與工業(yè)條件一致。還原氣體由流化床底部通入,通過調整氣速實現(xiàn)焙燒礦粉的穩(wěn)定和良好流態(tài)化,并發(fā)生焙燒反應。待達到預設焙燒時間后,將石英反應器取出水淬急冷,并在N2環(huán)境下冷卻至室溫。

3 脈動高梯度強磁預選試驗

3.1 粗選磁感應強度試驗

磁感應強度是脈動高梯度強磁選的關鍵參數(shù)。固定給礦150 g/次,棒介質直徑2.0 mm,脈動沖次300 r/min,礦漿流速5.0 cm/s。背景磁感應強度試驗結果見圖1。

圖1 脈動高梯度磁選粗選背景磁感應強度試驗結果 Fig.1 Test results of background magnetic induction intensity for PHGMS roughing

圖1 表明:隨著背景磁感應強度的提高,粗精礦鐵品位持續(xù)降低,鐵回收率快速升高;在背景磁感應強度大于0.6 T 時,鐵回收率隨背景磁感應強度升高幅度降低。綜合考慮,選擇背景磁感應強度為0.6 T。

3.2 粗選脈動沖次試驗

脈動沖次是脈動高梯度強磁選的另一個關鍵參數(shù)。固定給礦150 g/次,背景磁感應強度0.6 T,棒介質直徑2.0 mm,礦漿流速5.0 cm/s。脈動沖次試驗結果見圖2。

圖2 表明,脈動沖次由250 r/min 增加至350 r/min,精礦鐵品位緩慢增加,但精礦鐵回收率下降明顯。綜合考慮,選擇脈動沖次為300 r/min。

圖2 脈動高梯度磁選粗選脈動沖次試驗結果Fig.2 Test results of pulsation punching number for PHGMS roughing

3.3 粗選棒介質直徑試驗

棒介質是高梯度磁選的媒介,棒介質直徑決定棒介質表面的磁場梯度及礦粒受到的磁場力大小,因此對分選指標具有重要影響。固定給礦150 g/次,背景磁感應強度0.6 T,脈動沖次300 r/min,礦漿流速5.0 cm/s。棒介質直徑試驗結果見圖3。

圖3 脈動高梯度磁選粗選棒介質直徑試驗結果Fig.3 Test results of rod medium diameter for PHGMS roughing

圖3 表明,不同棒介質直徑獲得的粗精礦鐵品位和鐵回收率相差不多,隨著棒介質直徑的增加,鐵品位略有提高,但增幅不大,鐵回收率略有降低。考慮到直徑1.5 mm 棒介質在生產中易堵塞和折斷、難維護、使用壽命短,而直徑2.5 mm 和直徑3.0 mm 棒介質不易捕獲微細粒弱磁性礦物。因此,選擇直徑2.0 mm 棒介質。

3.4 粗選礦漿流速試驗

固定給礦150 g/次,背景磁感應強度0.6 T,棒介質直徑2.0 mm,脈動沖次300 r/min。礦漿流速試驗結果見圖4。

圖4 表明,礦漿流速由3.0 cm/s 提高至5.0 cm/s,粗精礦鐵品位緩慢增加,鐵回收率基本不變;礦漿流速進一步提高,粗精礦鐵品位無明顯變化,鐵回收率顯著下降。綜合考慮,選擇礦漿流速為5.0 cm/s,此時可獲得鐵品位23.29% 和鐵回收率62.37%的鐵粗精礦。

3.5 粗選—精選流程試驗

對脈動高梯度磁選粗選適宜條件下得到的粗選精礦,進行了精選條件優(yōu)化試驗。在此基礎上,按圖5 流程進行1 粗1 精脈動高梯度磁選工藝試驗。粗選試驗條件為背景磁感應強度0.6 T,棒介質直徑2.0 mm,脈動沖次300 r/min,礦漿流速5.0 cm/s;精選試驗條件為背景磁感應強度0.4 T,棒介質直徑2.0 mm,脈動沖次350 r/min,礦漿流速5.0 cm/s。1 粗1 精試驗結果見表4。

圖5 1 粗1 精脈動高梯度強磁選試驗流程Fig.5 PHGMS one roughing-one clearning process for talings

表4 1 粗1 精脈動高梯度強磁選試驗結果Table 4 Separation results of PHGMS one roughing-one clearning process %

3.6 精選精礦性質分析

對精選精礦進行了化學成分、XRD、鐵物相和粒度分析,結果分別見表5、圖6、表6 和表7。

表5 精選精礦化學成分分析結果Table 5 Chemical composition analysis results of concentrate from cleaning %

圖6 精選精礦XRD 圖譜Fig.6 XRD spectral analysis of concentrate from cleaning

表7 精選精礦粒度分析結果Table 7 Particle size analysis results of the concentrate from cleaning

表5 表明,精選精礦中主要有價元素鐵含量為27.28%,雜質以SiO2和CaO 為主;S 含量較高、P 含量低。

圖6 表明,精選精礦中鐵以菱鐵礦和磁鐵礦為主,脈石以石英和鈣鐵榴石為主。

表6 表明,精選精礦中鐵礦物以菱鐵礦和磁鐵礦為主,其次為赤褐鐵礦,硅酸鐵和黃鐵礦含量較低。

表7 表明,精選精礦中各粒級鐵品位隨著粒徑減小呈升高趨勢,-30 μm 粒級鐵品位遠高于平均鐵品位,-30 μm 粒級鐵分布率高達37.71%。總體而言,鐵的分布并不均勻。

4 強磁精選精礦流態(tài)化磁化焙燒試驗

4.1 磁化焙燒過程的物相轉變

通過強磁精選精礦流態(tài)化磁化焙燒探索試驗可知,菱鐵礦直接還原磁化焙燒會生成弱磁性FeO。針對此問題,提出了強磁精選精礦“預氧化焙燒—還原磁化焙燒”工藝。

4.1.1 強磁精選精礦預氧化焙燒試驗

以空氣為氧化反應原料氣體、預氧化焙燒溫度550 ℃下,開展了不同焙燒時間試驗研究,獲得的預氧化焙砂XRD 分析圖譜見圖7。

圖7 強磁精選精礦550 ℃預氧化焙燒不同時間的預氧化焙砂XRD 圖譜Fig.7 XRD spectral analysis of calcine by pre-oxidizing roasting at different times under 550 ℃

圖7 表明:焙燒溫度在550 ℃時,菱鐵礦氧化分解反應效率較高,焙燒5 min 后,菱鐵礦峰接近消失,7.5 min 后完全消失,即完全分解。同時,由于在試驗時間內磁赤鐵礦γ-Fe2O3向弱磁赤鐵礦α-Fe2O3轉化尚未達到完全平衡,所以有磁赤鐵礦以磁性鐵礦相存在,但已達到菱鐵礦完全分解氧化改性的目的。在550 ℃時,氧化焙燒30 min,氧化焙燒過程產物中無FeO 相存在,因此選擇550 ℃作為預氧化焙燒溫度。

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綜上分析,雖然氧化產物有強磁性磁赤鐵礦相生成,但也存在弱磁性α-Fe2O3,仍需要進一步還原磁化焙燒。根據(jù)圖7 的物相轉變過程,選擇焙燒溫度550 ℃、焙燒時間7.5 min 為預氧化焙燒的適宜條件,獲得的預氧化焙砂進行還原磁化焙燒試驗。

4.1.2 預氧化焙砂還原磁化焙燒試驗

為了研究預氧化焙砂在進行還原磁化焙燒時,還原磁化焙砂中鐵物相的轉變情況,在溫度為450 ℃、R=0.6 條件下,對預氧化焙砂進行不同反應時間的還原磁化焙燒試驗,還原磁化焙砂XRD 圖譜見圖8。

圖8 表明,在450 ℃、R=0.6 條件下,還原7.5 min 后,還原磁化焙砂中赤鐵礦完全轉化為磁鐵礦,未生成弱磁性FeO。

圖8 預氧化焙砂450 ℃、R=0.6 條件下還原磁化焙燒不同時間的還原磁化焙砂XRD 圖譜Fig.8 XRD spectral analysis of calcine from reductive roasting at different times under 450 ℃,R=0.6

強磁精選精礦“預氧化焙燒—還原磁化焙燒”工藝,能夠實現(xiàn)含菱鐵礦的難選鐵礦的完全磁化焙燒轉變,且還原磁化焙燒產物Fe3O4能穩(wěn)定存在,具有良好的適應性。因此,選擇強磁精選精礦流態(tài)化磁化焙燒適宜的工藝參數(shù)為:550 ℃預氧化焙燒7.5 min 后,再450 ℃、R=0.6 還原磁化焙燒7.5 min。

4.1.3 還原磁化焙燒焙砂性質分析

強磁精選精礦經550 ℃預氧化焙燒7.5 min 后,再經450 ℃、R=0.6 還原磁化焙燒7.5 min,對獲得的焙砂進行XRD、化學成分和鐵物相分析。

預氧化焙燒焙砂XRD 圖譜見圖9;還原磁化焙燒焙砂XRD 圖譜見圖10。

圖9 預氧化焙燒焙砂XRD 圖譜Fig.9 XRD spectral analysis of calcine from pre-oxidizing roasting

圖10 還原磁化焙燒焙砂XRD 圖譜Fig.10 XRD spectral analysis of calcine from reductive roasting

還原磁化焙燒焙砂化學成分分析結果見表8。

表8 還原磁化焙燒焙砂化學成分分析結果Table 8 Chemical composition analysis results of calcine from reductive roasting %

表8 表明,磁化焙燒過程中菱鐵礦熱分解失重以及赤鐵礦還原失氧失重,焙砂鐵品位上升,其他元素含量也有所變化。

還原磁化焙燒焙砂鐵物相分析結果見表9。

表9 還原磁化焙燒焙砂鐵物相分析結果Table 9 Iron phase analysis results of calcine by reductive roasting

表9 表明,還原磁化焙燒焙砂中磁性鐵分布率為88.67%,占磁性鐵、菱鐵礦、赤褐鐵礦總和的96.48%,黃鐵礦和硅酸鐵在低溫流態(tài)化磁化焙燒過程中不改變物相,可知磁化轉變完全。

4.2 磁化焙燒過程焙砂的磁化率轉變與磁性特征

磁化率是衡量物體在外加磁場中被磁化強弱的物理量,指物體受單位強度的磁場磁化所產生的磁性的強弱。磁化率χ計算公式為:

式中:M為磁化強度,是物體單位體積內所有分子(或原子)的磁矩矢量之和,A/m;H為外磁場強度,A/m。

強磁精選精礦550 ℃預氧化焙燒7.5 min 后,在450 ℃、R分別為0.3 和0.6 時還原磁化焙燒過程焙砂的磁化率轉變情況見圖11。

圖11 還原磁化焙燒過程焙砂的磁化率變化Fig.11 Susceptibility curve of calcine from reductive roasting

圖11 表明,隨著反應時間的延長,預氧化焙砂磁化率快速增加,預氧化焙砂在450 ℃、R=0.6 條件下,焙燒7.5 min 后磁化率已達到95.05%,隨后延長焙燒時間,磁化率增幅不大。

強磁精選精礦550 ℃預氧化7.5 min 后,在450 ℃、R=0.6 條件下還原磁化焙燒過程焙砂的磁滯回線轉變情況見圖12。

圖12 強磁精選精礦—預氧化焙燒—還原磁化焙燒過程焙砂的磁滯回線轉變Fig.12 Hysteresis loops of calcine by preoxidizing roasting-reductive roasting

圖12 表明,還原磁化焙燒焙砂的磁滯回線偏向軟磁材料特征,相比強磁精選精礦(預富集礦)和預氧化焙砂(預氧化礦)的剩磁和矯頑力都有所增加,并且隨著磁化焙燒時間的延長,磁化率提高,剩磁和矯頑力都呈增加趨勢,顯示出人工磁鐵礦的特性。

5 還原磁化焙砂弱磁選試驗

針對還原磁化焙燒獲得的焙砂,進行了弱磁1 次粗選回收鐵試驗,主要研究了磨礦細度及磁場強度對工藝指標的影響。

5.1 磨礦細度試驗

焙砂在弱磁選磁場強度為95 kA/m 條件下,開展了磨礦細度試驗,結果見圖13。

圖13 焙砂磨礦細度試驗結果Fig.13 Test results of grinding fineness on calcine

圖13 表明,隨著磨礦細度的提高,弱磁選精礦鐵品位呈先升高后穩(wěn)定的趨勢,鐵回收率逐漸降低。綜合看,磨礦細度-38 μm 占85%時,指標最佳,對應精礦產率35.29%、鐵品位60.51%、鐵回收率71.13%。

5.2 磁場強度試驗

焙砂在磨礦細度為-38 μm 占85%的條件下,開展了磁場強度試驗,結果見圖14。

圖14 焙砂弱磁選磁場強度試驗結果Fig.14 Effect of magnetic induction on LMS on calcine

圖14 表明,隨著磁場強度的提高,弱磁選精礦鐵品位逐漸降低,鐵回收率先升高后趨于穩(wěn)定。綜合看,磁場強度為95 kA/m 時,指標最佳,對應精礦產率35.29%、鐵品位60.51%、鐵回收率71.13%。

5.3 產品性質分析

針對還原磁化焙燒獲得的焙砂經弱磁選工藝獲得的精礦和尾礦,進行了化學成分和XRD 分析。結果見表10 和圖15。

表10 焙砂弱磁選產品化學成分分析結果Table 10 Chemical composition analysis results of products with LMS process

由表10 可知,還原磁化焙砂經弱磁選,精礦鐵品位達到60.18%。由圖15 可知,精礦中主要為磁鐵礦,尾礦中主要為石英和鈣鐵榴石,少量磁鐵礦;精礦和尾礦中均沒有赤褐鐵礦和FeO 存在,表明強磁精選精礦“預氧化焙燒—還原磁化焙燒”工藝具有極高的磁性物相轉化率和磁鐵礦物相的穩(wěn)定性。

圖15 弱磁選精礦和尾礦XRD 分析結果Fig.15 XRD spectral analysis of LMS concentrate and tailings

6 結論

(1)云南某尾礦鐵品位為13.88%,主要雜質為SiO2、CaO 和Al2O3,其含量分別為40.82%、9.38%和8.13%;鐵主要以菱鐵礦、赤褐鐵礦和磁鐵礦的形式存在,可選鐵合計為67.87%。

(2)強磁精選精礦鐵品位為27.28%,SiO2、CaO含量較高,P、S 含量低;鐵物相中菱鐵礦分布率為49.56%、磁鐵礦為23.53%、赤褐鐵礦為19.68%,低溫磁化焙燒無法改性的黃鐵礦和硅酸鐵占7.22%;各粒級中鐵品位及占有率呈不均勻分布。

(3)強磁精選精礦采用“預氧化焙燒—還原磁化焙燒”工藝,選擇550 ℃預氧化焙燒7.5 min 之后在450 ℃、R=0.6 還原磁化焙燒7.5 min 為適宜條件,保證了還原產物Fe3O4的穩(wěn)定性,無FeO 生成。此時,還原磁化焙砂產率90.84%、鐵品位30.02%,還原磁化焙砂磁化率95.05%、剩磁3.86 A·m2/kg、矯頑力19.29 kA/m。

(4)還原磁化焙砂采用弱磁1 次粗選工藝,在磨礦細度-38 μm 占85%、磁場強度95 kA/m 的條件下,獲得了產率35.29%、鐵品位60.51%、鐵回收率71.13%的磁鐵精礦。