粉煤灰地質聚合法團聚細粒級銅礦石及其耐酸機理研究

張 謙 印萬忠

(福州大學紫金地質與礦業學院,福建 福州 350108)

相比于傳統的破碎方式,經高壓輥磨機破碎后的礦石具有豐富的微裂紋且礦物解離更加充分[1-2],在堆浸過程中浸出液能和礦石中的有用成分充分接觸從而提高其浸出率。TANG 等[2]研究了紫金山金礦石經高壓輥破碎后礦石內部產生的微裂紋對金浸出的影響,得出高壓輥磨機破碎后的礦石在-1.5 mm、6.7～0.15 mm 和+6.7 mm 粒級金的浸出率分別比相同粒級的顎式破碎機產品高6.4、6.8 和3.5 個百分點。KODALI 等[3]利用X 射線微型計算機斷層掃描技術研究了美國和南非兩種難選金礦石中顆粒粒度與銅暴露度的關系,結果表明,銅暴露度會隨著顆粒粒度的減小而增加,因此減小顆粒度可以提高礦石堆浸時銅的浸出率,通過微型柱浸試驗證實了上述結果。因此,礦石經過高壓輥磨機破碎后堆浸比傳統設備破碎后堆浸更有助于提高有價金屬的浸出率,但將高壓輥破碎后的產品直接堆浸會產生“離析現象”[4]。由于高壓輥磨機破碎產品存在較多細粒級顆粒,噴淋導致細粒級顆粒隨著溶浸液發生遷移,阻礙溶浸液在礦堆中的自由流動,在礦堆內形成不透層,造成礦堆表面積水或形成死堆。因此為保證堆浸過程能夠順利進行,可以將高壓輥破碎后的細粒級顆粒進行團聚后再堆浸,這樣可大大改善礦堆的滲透性從而提高其堆浸效果[5-8]。但是傳統的聚團方法由于采用硅酸鹽水泥等膠凝材料,團聚體由于不耐酸而無法用于酸性或生物堆浸。故本文的主要目的是使細顆粒團聚的同時提高其團聚體耐酸性。

作為重要固體廢棄物之一的粉煤灰由于具備一定的吸附能力、較小的細度以及較高的比表面積,故常被應用于地質聚合反應。相關研究表明,粉煤灰基地質聚合材料中硅鋁酸鈉凝膠是其強度的主要來源[9]。童國慶等[10]通過試驗表明粉煤灰玻璃體在堿性溶液的侵蝕破壞下會發生解聚—縮聚反應生成N—A—S—H凝膠,這些凝膠填充于粉煤灰顆粒之間可使試樣結構更加致密,增強其抗壓強度以及耐酸性。因此本文將粉煤灰用于高壓輥破碎后低品位細粒級銅礦石的制團過程,采用地質聚合方法制備出強度高并適宜酸性堆浸的細顆粒銅礦石團聚體,從而達到改善細粒礦石堆體的滲透性并實現粉煤灰固體廢棄物綜合利用的目的。

1 試樣與試劑

試驗所采用的銅礦石來自福建紫金山金銅礦,粉煤灰為二級粉煤灰,來自河南省鞏義市豫聯電廠,銅礦石與粉煤灰的X 射線衍射圖譜(XRD)及X 射線熒光光譜分析(XRF)結果分別如圖1 及表1 所示。試驗所用試劑為分析純硅酸鈉及氫氧化鈉,所用水為自來水。

圖1 粉煤灰及低品位銅礦石的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of fly ash and low-grade copper ore

表1 粉煤灰及低品位銅礦石的XRF 分析結果Table 1 XRF analysis results of fly ash and low-grade copper ore %

由圖1 可知:低品位銅礦石主要礦物成分為石英、明礬石、地開石;粉煤灰中主要礦物成分為鋁硅酸鹽礦物莫來石、石英以及少量其他礦物。粉煤灰在15°～30°衍射角范圍內出現明顯的丘狀峰,說明該粉煤灰中含有一定量的非晶態玻璃相。

由表1 可知:銅礦石中SiO2含量為66.41%,Al2O3含量為12.81%,SO3含量為15.41%;粉煤灰中SiO2含量為42.6%,Al2O3含量為36.3%,CaO 含量為4.6%,小于10%,故屬于F 類粉煤灰。

2 試驗方法

2.1 制團方法

試驗在自制高密度聚乙烯轉鼓中進行,取-1.7 mm 的銅礦石200 g,與粉煤灰混合均勻后均勻噴入堿激發劑溶液,并迅速轉移至轉鼓中,轉鼓在60 r/min 的轉速下轉動3 min 后將團聚體在室溫(15～25 ℃)下固化72 h,如圖2 所示。

圖2 制團試驗流程Fig.2 The process of agglomeration

2.2 分析檢測方法

團聚體粒度組成的測定方法:篩孔直徑分別為1.70、4.75、8.0、13.2、25 mm 的篩子進行人工篩分。

團聚體耐酸性的測定方法:將團聚固化后的團聚體在pH 值為1 的硫酸溶液中浸泡2 h 后,重新調整溶液的pH 值為1,繼續浸泡24 h 后過濾、烘干,用孔徑為1.7 mm 的篩子進行人工篩分,記錄-1.7 mm 細顆粒礦石的重量。并用式(1)表示細粒級遷移率[7]:

團聚體強度的測定方法:選取類球形團聚體若干,采用萬能材料試驗機測量團聚體破裂時軸向最大的力,計算團聚體強度。

3 試驗結果與討論

3.1 粉煤灰添加量對團聚體性質的影響

當堿激發劑用量(以堿激發劑占銅礦石和粉煤灰總質量的百分比表示)為5%,硅酸鈉在堿激發劑中含量(以硅酸鈉質量占堿激發劑的質量比表示)為100%,水添加量(以水的質量占銅礦石和粉煤灰總質量的百分比表示)為10%的條件下,粉煤灰添加量(以粉煤灰質量占銅礦石和粉煤灰總質量的百分比表示)對團聚體粒度組成的影響如圖3 所示。

圖3 粉煤灰添加量對團聚體粒度組成的影響Fig.3 Particle size composition of agglomerates with different dosage of fly ash

由圖3 可知,當粉煤灰添加量小于2%時,隨著粉煤灰的加入,團聚體中細粒級顆粒含量逐漸增加。當粉煤灰添加量大于2%時,團聚體粗粒級顆粒含量逐漸增加,且趨于穩定。這說明,粉煤灰的添加量大于2%時有利于團聚體粒度的增大。

粉煤灰添加量對團聚體在酸性溶液中細粒級遷移率(即穩定性)的影響如圖4 所示。

圖4 粉煤灰添加量對團聚體細粒級遷移率的影響Fig.4 Fine-grained mobility of agglomerates with different dosage of fly ash

圖4 表明,當粉煤灰的添加量從0 增加到1%時,團聚體的細粒級遷移率從45.46%下降至21.46%,表明粉煤灰的加入可以提高團聚體在酸性溶液中的穩定性。隨著粉煤灰添加量的繼續增加,團聚體的細粒級遷移率持續下降,當粉煤灰添加量達到5%時,團聚體的細粒級遷移率為1.34%,且當繼續添加粉煤灰時,細粒級遷移率大致保持不變,此時團聚體表現出良好的耐酸性。

3.2 堿激發劑添加量對團聚體性質的影響

當粉煤灰添加量為3%、水添加量為10%時,堿激發劑用量對團聚體粒度組成的影響如圖5 所示。

圖5 堿激發劑添加量對團聚體粒度組成的影響Fig.5 Particle size composition of agglomerates with different dosage of alkali activator

圖5 可知,當堿激發劑添加量從3%增加到6%時,團聚體的粒度逐漸增大,當堿激發劑添加量為3%時,細顆粒間黏結能力弱,-1.7 mm 粒級含量為56.37%,隨著堿激發劑添加量的增加,團聚體中-1.7 mm 粒級含量由56.37%降低至0.02%。說明堿激發劑添加量的增加,使得細顆粒表面堿激發劑溶液濃度增加,黏結能力增強。然而當堿激發劑添加量達到7%時,細顆粒因表面黏結劑溶液過多而全部黏結在一起,無法形成互相獨立存在的團聚體。

堿激發劑添加量對團聚體在酸性溶液中細粒級遷移率(即穩定性)的影響如圖6 所示。

圖6 堿激發劑添加量對團聚體細粒級遷移率的影響Fig.6 Fine-grained mobility of agglomerates with different dosage of alkali activator

由圖6 可知:當堿激發劑用量為3%時,團聚體細粒級遷移率高達89.8%;當堿激發劑添加量為4%時,團聚體的細粒級遷移率迅速從89.8%下降至23.24%,且隨著堿激發劑添加量的增加而逐漸降低。在堿激發劑添加量為6%時在酸性溶液中表現出良好的穩定性。

3.3 水添加量對團聚體性質的影響

當堿激發劑添加量為5%、粉煤灰添加量為3%時,水添加量對團聚體粒度組成的影響如圖7 所示。

圖7 水添加量對團聚體粒度組成的影響Fig.7 Particle size composition of agglomerates with different water additions

由圖7 可知:當水添加量從10%提高到12%時,團聚體粒度會明顯增大;當水添加量為9%時,因細粒級顆粒含量多,黏結劑無法充分接觸顆粒表面,使得部分細顆粒表面無黏結劑,從而無法團聚。隨著水添加量的增多,黏結劑能夠更充分接觸在細顆粒表面,使得顆粒表面具有更多的黏結劑,此時更易于形成粒度更大的團聚體。

水添加量對團聚體在酸性溶液中細粒級遷移率的影響如圖8 所示。

圖8 不同水添加量對團聚體細粒級遷移率的影響Fig.8 Fine-grained mobility of agglomerates with different water additions

圖8 表明,隨著水添加量的增加,團聚體在酸性溶液中的細粒級遷移率逐漸下降,說明團聚體在酸性溶液中能保持良好的穩定性,即團聚體具有良好的耐酸性。當水添加量為12%時團聚體置于酸溶液中的狀態如圖9 所示。

圖9 水添加量為12%時的團聚體狀態Fig.9 Agglomerates when the water addition is 12%

3.4 堿激發劑中硅酸鈉含量對團聚體性質的影響

當堿激發劑添加量為5%、粉煤灰添加量為3%、水添加量為12%時,堿激發劑中硅酸鈉含量對團聚體性質的影響如圖10 所示。

圖10 堿激發劑中不同硅酸鈉含量對團聚體粒度組成的影響Fig.10 Particle size composition of agglomerates with different sodium silicate content in alkali activator

由圖10 可知,隨著堿激發劑中硅酸鈉含量的增加,團聚體粒度也隨之增大,當硅酸鈉含量在100%時,團聚體粒度最大。說明在粉煤灰地質聚合細粒級銅礦石時,相比于氫氧化鈉,硅酸鈉更能增加堿激發劑溶液的黏性。

堿激發劑中硅酸鈉含量對團聚體在酸性溶液中細粒級遷移率的影響如圖11 所示。

圖11 堿激發劑中不同硅酸鈉含量對團聚體細粒級遷移率的影響Fig.11 Fine-grained mobility of agglomerates with different sodium silicate content in alkali activator

圖11 表明,隨著堿激發劑中硅酸鈉含量的增加,團聚體在酸性溶液中越穩定,耐酸性越好。當堿激發劑中硅酸鈉含量為60%、70%、80%時,團聚體中細顆粒遷移率分別為53.64%、46.53%、41.68%;當硅酸鈉含量增加至90%時,團聚體的細粒級遷移率降至4.07%,當硅酸鈉含量為100%時,細粒級遷移率為3.96%。說明在堿激發劑溶液中,硅酸鈉含量越多,團聚體在酸性溶液中細粒級遷移率越低,團聚體在酸性溶液中性質越穩定。

3.5 團聚體的抗壓強度

不同粉煤灰添加量下團聚體的強度如表2 所示。

表2 表明,粉煤灰的加入可以顯著增加團聚體的抗壓強度,這說明粉煤灰的加入可以促進地質聚合反應的發生,使團聚體有一個更緊密的結構。隨著粉煤灰的加入,團聚體的強度逐漸增加,說明團聚體的顆粒間黏結得更緊密。

表2 不同粉煤灰添加量8～13.2 mm 團聚體的強度Table 2 The strength of 8～13.2 mm agglomerates with different fly ash additions

堿激發劑中硅酸鈉含量對團聚體強度的影響如表3 所示。堿激發劑中硅酸鈉含量越多,團聚體的強度越大,當堿激發劑中硅酸鈉含量為90%時,團聚體的強度范圍最優。

表3 堿激發劑中不同硅酸鈉含量8～13.2 mm團聚體的強度Table 3 The strength of 8～13.2 mm agglomerates with different sodium silicate content in alkali activator

3.6 團聚體耐酸性的機理研究

不同粉煤灰添加量下團聚體的XRD 分析結果如圖12 所示。

圖12 不同粉煤灰添加量團聚體的XRD 譜Fig.12 XRD patterns of geopolymers with different dosage of fly ash

從圖11 可知,與原礦XRD 圖相比,團聚體中主要晶體相與原礦并無明顯區別。說明加入堿激發劑溶液及粉煤灰后的團聚體與原礦相比并無新相生成,當粉煤灰添加量分別為0 和1%時,石英、地開石和明礬石對應峰的強度略有下降,由于石英、地開石和明礬石等結晶組分在堿激發劑溶液作用下,溶出少量Si、Al 參與地質聚合反應。當粉煤灰添加量繼續增加時,石英、地開石和明礬石對應峰的強度并無明顯變化,說明堿激發劑溶液更傾向于與粉煤灰發生反應。

對低品位銅礦石在不同條件下形成的團聚體采用傅里葉紅外光譜儀進行分析,結果如圖13 所示。3 698 cm-1、3 653 cm-1、3 621 cm-1處的峰對應地開石中羥基的振動峰[11]。3 483 cm-1處的峰為明礬石中羥基的振動峰[12]。539 cm-1和690 cm-1處的峰對應的是石英中Si—O 的振動[13]。1 027 cm-1處是地質聚合物結構硅氧四面體中不對稱的Si—O 或Al—O 鍵的伸縮振動[14]。在800 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si 鍵的對稱伸縮振動吸收峰。1 000 cm-1處是地質聚合物凝膠中Si—O—Si(Al)的不對稱伸縮振動(980 cm-1)和 CSH 凝膠中Si—O 的伸縮振動(970 cm-1)的重合[15]。當粉煤灰添加量從0 增加到3%時,Si—O—Si(Al)峰的強度增強,表明團聚體中形成了地質聚合物凝膠或CSH 凝膠。

圖13 不同粉煤灰添加量團聚體的紅外光譜Fig.13 FTIR spectra of geopolymers with different dosage of fly ash

4 結論

(1)隨著粉煤灰添加量逐漸增加,低品位銅礦石細顆粒團聚體的耐酸性增強,當粉煤灰添加量為5%時,團聚體耐酸性最好。

(2)隨著制團時堿激發劑以及水的添加量的增加,團聚體的粒度也隨之增大,且具有更好的耐酸性。

(3)當堿激發劑中硅酸鈉含量為90%時,團聚體的強度范圍最優,堿激發劑中硅酸鈉含量越多,團聚體耐酸性越好。

(4)紅外光譜和XRD 結果表明,團聚體耐酸性的增強與團聚體中地質聚合物凝膠或CSH 凝膠含量的增多有關。