硒化鋅多晶陶瓷的制備及性能研究＊

王方標(biāo)，郭 旭，王麗娟

（牡丹江師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157011）

1 研究背景

目前，世界能源短缺，這是每個國家都不可忽視的問題，并且隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加快，有些能源已經(jīng)枯竭，限制著社會長期穩(wěn)定發(fā)展[1]。為解決能源危機(jī)，全球各個國家都在研究和開發(fā)使用新型能源。硒化鋅材料有很強(qiáng)的耐熱性，所以在激光器的制作中硒化鋅是一種被廣泛使用的材料，但是硒化鋅材料的硬度較小，且材質(zhì)易產(chǎn)生劃痕，所以通常會在硒化鋅材料表面鍍一層薄膜，還可以增加其通透率[2]。除此之外，硒化鋅材料還有很好的致密性，硒化鋅材料在進(jìn)行吸收和散射時損失非常小并且硒化鋅材料比較容易被加工，所以人們在制作發(fā)光二極管時會首先考慮硒化鋅材料。因此，在黃或藍(lán)光的高效發(fā)光二極管和熒光劑的制作，紅外窗口材料的制作，可見光外延光學(xué)材料的制作，以及光通訊、顯示器、傳感器件、光學(xué)鍍膜材料的制作中都會廣泛應(yīng)用到硒化鋅材料[3-4]。此外，硒化鋅材料也被廣泛應(yīng)用于反射鏡、透鏡的制作中，而且在光學(xué)、電學(xué)、醫(yī)學(xué)、天文學(xué)中硒化鋅材料也被廣泛應(yīng)用。

近幾年，有越來越多的產(chǎn)品需要以硒化鋅為原材料，通常情況下人們采取氣相沉積法來制備硒化鋅材料，利用這種方法合成的硒化鋅晶體散射損失低且雜質(zhì)吸收非常少，甚至幾乎沒有[5]。利用氣相沉積法制作的硒化鋅材料多為薄膜狀，利用高溫高壓技術(shù)，不僅可以提高光電材料電學(xué)性能，而且還可以大幅度提高光電材料的品質(zhì)因子。不僅如此，由于高溫高壓下的溫度和壓力共同作用在材料上還可以使利用高溫高壓方法合成的光電材料的性能在常壓下有很大的提高。在筆者們工作中，主要是利用高溫高壓合成技術(shù)制備光電材料硒化鋅。研究合成壓力、不同的溫度還有摻雜量等對硒化鋅的硬度及性質(zhì)和性能因數(shù)的影響，并制備出光學(xué)性能更優(yōu)異的硒化鋅光學(xué)陶瓷材料。

2 實(shí)驗(yàn)過程

鋅粉和硒粉是硒化鋅合成的主要原料，因此簡單介紹了2 種原材料的性質(zhì)。鋅粉的化學(xué)式為Zn，相對原子質(zhì)量為65，通常呈現(xiàn)為深灰色的粉末狀，容易與酸和堿反應(yīng)。鋅粉通常在氧化還原反應(yīng)中被用作催化劑和還原劑，而且在有機(jī)物的合成中也會用到鋅粉，有時也會被用于制備有色金屬合金。鋅粉的熔點(diǎn)為419.6 ℃，沸點(diǎn)為907 ℃；相對密度（水=1）為7.13。硒粉的化學(xué)式為Se，相對原子質(zhì)量為79，通常呈現(xiàn)黑灰色粉末狀，硒粉是一種有毒物質(zhì)，但是正常使用不會對人體產(chǎn)生危害，硒粉與濃硫酸、三氯甲烷會迅速反應(yīng)，也可以與二硫化碳發(fā)生輕微反應(yīng)，硒粉不溶于水和乙醇。硒粉外觀純凈、顏色一致，且成分穩(wěn)定、分布均勻，通常不會摻進(jìn)其他雜質(zhì)，純度高達(dá)99.99%。硒粉的熔點(diǎn)為217 ℃，沸點(diǎn)為（684.9±1.0）℃，相對密度為4.81。實(shí)驗(yàn)是在中國自主研發(fā)的國產(chǎn)六面頂液壓機(jī)上進(jìn)行的，以高純硒粉和鋅粉為原料按照摩爾比1∶1 進(jìn)行配比，遵循反應(yīng)方程式為Zn+Se=ZnSe。

本實(shí)驗(yàn)需制備硒化鋅20 g，故用四位天平精確稱量鋅粉9.02 g，硒粉10.98 g，將稱量好的硒粉和鋅粉放入瑪瑙研缽中研磨30 min，使二者充分混合均勻。充分研磨后的混合粉末通過YYJ-10 油壓機(jī)冷壓成型，成型后的圓柱形樣品為合成實(shí)驗(yàn)的前期的樣品。對于六面頂液壓機(jī)而言，實(shí)驗(yàn)在低壓力高溫度的條件下進(jìn)行，葉臘石塊的密封性不是很好，容易產(chǎn)生放炮現(xiàn)象。由于六面頂壓機(jī)自身結(jié)構(gòu)的原因，所以它的傳壓材料必須同時具備傳壓功能和密閉功能。能夠同時滿足這2種功能的材料種類不是很多。目前一般實(shí)驗(yàn)都采用葉蠟石（Al2[Si4O10][OH]2）。但在高壓高溫下，葉臘石會發(fā)生相變，5 GPa、900℃左右（高壓合成晶體時腔體內(nèi)側(cè)葉蠟石所處的條件）分解出二氧化硅的高壓相柯石英，而且這個條件下葉蠟石的相變是緩慢連續(xù)的。葉臘石發(fā)生相變后，其功能也同樣發(fā)生了轉(zhuǎn)變，實(shí)驗(yàn)中采用復(fù)合塊的方式可以解決這個問題，復(fù)合塊的外部依然采用葉蠟石，起到密閉的作用，而內(nèi)部用其他符合要求的相關(guān)材料取代葉臘石。通過改變傳壓介質(zhì)與組裝工藝，使實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚍€(wěn)定的進(jìn)行，最終確定了組裝工藝，如圖1 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的條件作出調(diào)整，在實(shí)驗(yàn)材料的選擇上有相應(yīng)的變化，具體體現(xiàn)為：在高壓高溫的條件下，用白云石作為襯管；而在低壓高溫的條件下，選擇全穩(wěn)氧化鋯作為襯管。實(shí)驗(yàn)設(shè)定的恒定壓力為2.0 GPa，溫度為700～1 110 ℃，油壓為25 MPa，實(shí)驗(yàn)時間為30 min。

實(shí)驗(yàn)后的樣品經(jīng)過拋光處理進(jìn)行X 射線衍射測試、掃描電子顯微鏡檢測和透射電子顯微鏡檢測，用來分析樣品的結(jié)構(gòu)成分、結(jié)晶程度、微觀形貌和晶體類型。樣品組裝示意圖如圖1 所示。

圖1 樣品組裝示意圖

3 結(jié)果分析與討論

對樣品進(jìn)行拋光，對拋光后的ZnSe 樣品首先進(jìn)行X 射線分析，衍射角度設(shè)定為10°～80°，檢測結(jié)果如圖2 所示。從圖譜中可以看出，900 ℃和1 100 ℃這2塊樣品的XRD 特征峰與硒化鋅標(biāo)準(zhǔn)卡片完全符合，說明合成的樣品為ZnSe，樣品的結(jié)晶度較高，而700 ℃條件下合成的樣品燒結(jié)溫度不夠，反應(yīng)不充分或者沒有發(fā)生固相反應(yīng)。

圖2 合成樣品XRD 圖譜

為了分析在不同溫度下合成樣品的微觀形貌，對樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試，結(jié)果如圖3 所示。圖3（a）中ZnSe 晶粒呈現(xiàn)大小晶粒混合的形貌。小的柱晶尺寸為4～5 μm，周圍為同樣尺寸的小柱晶，小柱晶體外則是30～50 μm 的大尺寸柱晶。小柱晶表面形狀呈不規(guī)則的多邊形，相似度較高，但大晶粒的形狀則比較不規(guī)則，晶粒之間彼此形狀差異也較大。大部分晶粒之間連接致密，少數(shù)小晶粒間有空隙存在。圖3（b）中樣品形貌以粒徑幾十微米的大晶粒為主。可以看到樣品斷面平整，在樣品斷面可以明顯看到穿晶斷裂的痕跡，這說明該樣品結(jié)晶狀態(tài)良好。此外，也能看到圖中的晶粒尺寸很大，導(dǎo)致晶粒間存在無法被壓縮的夾縫空隙。圖中顯示的夾縫長約30 μm、寬約15 μm。某些區(qū)域的晶粒顯得比較松散，原因很可能是結(jié)晶過程中物質(zhì)的擴(kuò)散動力不足。圖3（c）中樣品的形貌呈現(xiàn)大小晶粒相間分布的特點(diǎn)，晶粒較為致密。小的晶粒尺寸為6～8 μm，形狀比較接近。大一些的晶粒尺寸則在20 μm 左右，形狀也較為相似。從圖中顯示的多晶體形貌可以看出，晶粒有一個同步生長的過程，相鄰的晶粒在燒結(jié)動力的作用下，彼此融合并向大尺寸發(fā)展。但是，隨著晶粒在空間上彼此逐漸接近，晶粒卻并沒有進(jìn)一步融合在一起，晶界仍然較為清晰明顯。這種現(xiàn)象說明晶粒進(jìn)一步組合所需要的驅(qū)動力尚顯不足。因此合成過程中溫度對合成優(yōu)良ZnSe陶瓷起著重要作用。

圖3 不同溫度下合成樣品的SEM 圖

為了探究合成樣品的晶體類型，對900 ℃條件下合成的樣品進(jìn)行了透射電子顯微鏡測試，測試結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出，高溫高壓合成的ZnSe 顆粒排列點(diǎn)陣、平行排列，證明合成的樣品為多晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD 圖譜分析該晶體為閃鋅礦ZnSe 單晶以{111}為孿晶面組成的孿晶。

圖4 900 ℃條件下合成樣品的TEM 圖譜

為了探究合成溫度對合成的ZnSe 多晶陶瓷密度和硬度的影響，利用顯微硬度計(jì)對合成溫度在7 00～1 100 ℃范圍內(nèi)的5 塊樣品進(jìn)行了密度與硬度測試，測試結(jié)果如表1 所示。從表中可以看出，隨著合成溫度的升高，ZnSe 多晶陶瓷的密度先增加后基本維持穩(wěn)定，在1 100 ℃時密度達(dá)到5.31 g/cm3。而ZnSe 的硬度也隨著合成溫度的增加而略有增加，1 300 ℃時硬度最大，達(dá)到111 kg/mm2。與圖3 進(jìn)行對比可以看出，700～1 100 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，氣孔率減少，致密度上升，ZnSe 的密度和硬度增加；而溫度高于1 000 ℃時，溫度在ZnSe 結(jié)晶中的擴(kuò)散驅(qū)動作用不再明顯，致密度難以進(jìn)一步提升，密度和硬度趨于穩(wěn)定。

表1 合成樣品的密度與硬度

4 結(jié)論

本文在恒定2.0 GPa 的壓力下，采用高溫高壓的方法，以高純硒粉和鋅粉為原料，在恒定壓力為2.0 GPa，溫度為900～1 100 ℃條件下成功合成硒化鋅陶瓷。通過對樣品的XRD 測試和SEM 表征，發(fā)現(xiàn)900～1 100 ℃合成樣品的成分為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnSe，具有層狀結(jié)構(gòu)特征，晶粒大小約為5 μm，致密度較高，合成的晶體為閃鋅礦ZnSe 單晶以{111}為孿晶面組成的多晶體。