基于現場檢測的邢臺百泉泉域巖溶水硝酸鹽氮形成特征

邊超，蔡五田，陳濤，張懷勝，劉丹丹，張磊，史云

(1.中國地質調查局水文地質環境地質調查中心，保定 071051；2.河北省地礦局第九地質大隊，邢臺 054000)

百泉巖溶泉域是北方巖溶水發育的典型，曾以泉水資源豐富、水質良好而聞名，泉域巖溶地下水是河北邢臺市生產和生活的主要供水水源[1-2]。近年來，人類工農業活動改變了地下水水質，使局部巖溶水中硝酸鹽含量升高[1]。硝酸鹽是淡水水體中含氮污染物的主要存在形式[3]，地下水中高濃度硝酸鹽會對生態環境構成威脅[4-6]，飲用硝酸鹽超標的水會導致人類疾病，引起甲狀腺疾病、胃癌、食管癌、直腸癌等發病風險增加[7-10]。

水體中硝酸鹽來源復雜多樣，包括自然源，如降雨、土壤有機氮等；人為源，如化肥、生活污水、工業廢水等[11]。環境水體中硝酸鹽的不同來源對應不同的控制方法，尤其巖溶水作為巖溶生態系統中最為活躍的部分[12]，其在含水層中多為紊流和管道流[13]，硝酸鹽一旦進入含水層，便容易迅速擴散，污染后修復治理極為困難，主要以控制污染來源、監測自然衰減為主。因此解析巖溶地下水硝酸鹽形成原因，加強水體中硝酸鹽含量監測顯得尤為重要。

《地下水環境狀況調查評價工作指南》(環辦土壤函﹝2019﹞770號)等均將硝酸鹽列入必測指標。目前，水中硝酸鹽的常用檢測方法有分光光度法[14-15]、液相色譜法[16-18]、離子色譜法[19-20]等。肖翔群等[14]采用漩渦混合器代替手動搖晃試管，建立了對羥基苯甲酸分光光度法測定水中硝酸鹽氮。Kodamatani 等[17]基于離子交換、在線光化學反應和魯米諾化學發光檢測技術，采用高效液相色譜儀實現了水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的同時測定。Jiang 等[21]采用十六烷基三甲銨離子修飾硅膠柱離子色譜法，對海水中有紫外吸收的溴化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽進行了檢測分析。但上述方法大多需要復雜的樣品前處理和大型儀器設備，并在實驗室室內進行分析測試，水樣需要采集、儲存并運輸至實驗室，檢測周期較長，且水樣采集運輸過程中在氧化還原環境、溶解氧、細菌等作用下容易發生三氮轉化[22-23]，影響檢測結果。為保證地下水中硝酸鹽氮檢測的時效性及檢測質量，采用便攜式分光光度計建立了一種硝酸鹽氮現場快速定量檢測方法，并對邢臺百泉泉域巖溶地下水樣品進行了現場測試，查明泉域巖溶地下水水化學特征及硝酸鹽分布規律，揭示硝酸鹽來源及影響因素，以期為百泉泉域巖溶地下水資源評價及保護提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

DR 2800便攜式分光光度計(含配套比色管)、TU-1901紫外可見分光光度計、HQ40D便攜式水質分析儀、GDJS-010高低溫交變試驗箱、移液槍(1 000～5 000 μL)、全塑注射器(5 mL)、針頭式玻璃纖維過濾器(0.45 μm)、硝酸鹽試劑粉枕包(Cat.2106169-CN)、硝酸鹽氮標準溶液[標準物質編號：GSB04-2837—2011(a)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心]。

1.2 研究區概況

研究區為百泉泉域，邢臺市飲用水水源地位于百泉巖溶水系統東北部的排泄區。泉域總面積3 843 km2，由內丘-邢臺弧形大斷裂和邢臺-峰峰斷層構成東部阻水邊界；南部邊界西段為北洺河地下水分水嶺(西南為邯鄲的峰峰黑龍洞泉泉域)，東段為煤系地層和火成巖體構成阻水邊界；西部以太行山地表分水嶺為界；北界為內丘西北嶺一帶的地下分水嶺(與邢臺臨城石鼓泉泉域毗鄰)[24]。泉域地形西高東低，地下水順奧陶系灰巖自南西向北東向徑流，泉域自西向東發育有太古界、元古界變質巖，奧陶系灰巖，第四系，煤系地層[25]。泉域在地層巖性、地質構造和地形地貌等多種因素控制下構成了一個以降水和河流滲漏為補給、以泉和人工開采為排泄的基本完整、獨立、封閉的水文地質單元[26]。研究區范圍和巖溶地下水取樣點分布如圖1所示。

圖1 研究區位置和取樣點分布

1.3 實驗方法

硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮總量的現場測定：現場采集地下水樣品后，立即準確移取10 mL待測水樣(如樣品渾濁，應先過0.45 μm濾膜)，將其注入已加入1袋硝酸鹽試劑粉枕包的比色管中，充分振蕩，靜置反應6 min，采用DR2800便攜式分光光度計(單波長，500 nm)，用配套比色管，以試劑空白作參比，測量其吸光度，通過線性方程計算待測試樣中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮總量。測定硝酸鹽氮標準溶液或樣品中不含亞硝酸鹽時，此方法測定結果為硝酸鹽氮含量。

亞硝酸鹽氮的現場測定：采用DR 2800便攜式分光光度計，以文獻[27]的實驗方法現場測定水中亞硝酸鹽氮含量。

待測試樣中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮總量減去亞硝酸鹽氮含量即為地下水樣品中硝酸鹽氮含量。

地下水樣品中電導率(EC)采用HQ40D便攜式水質分析儀現場測定，總硬度、鉀、鈉、鈣、鎂、氯化物、硫酸鹽、重碳酸根等指標送譜尼測試集團股份有限公司(具有CMA資質)進行測定，水樣保存和送檢依據《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)附錄A執行。

1.4 數據質量

電導率現場檢測過程中每5個樣品進行1次校準，每個樣品平行測定3次，取平均值進行數據分析。其他陰、陽離子測定時，隨機插入了6組空白樣品、6組平行樣品和9組有證標準樣品進行質量控制，其中空白樣品中均未檢出目標組分，有證標準樣品檢測結果均在標準值2倍不確定度范圍內，平行樣品相對偏差為0～1.90%，均滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范 第6部分：水樣分析》(DZ/T 0130.6—2006)中的質量控制要求。

2 結果與討論

2.1 檢測時間的選擇

在室溫(20 ℃)條件下，采用實驗方法對一定濃度硝酸鹽氮標準溶液進行顯色，顯色反應過程中前5 min每隔0.5 min測定一次，以后每隔1 min測定一次溶液中硝酸鹽氮濃度。圖2結果顯示：顯色反應3 min后，體系吸光度值達到最大，且保持穩定，為確保檢測結果準確，將顯色時間延長1倍，選擇顯色6 min后進行測試。

圖2 檢測時間對檢測結果的影響

2.2 環境溫度對檢測結果的影響

在實驗室采用高低溫交變試驗箱模擬0～35 ℃環境溫度范圍，并在不同環境溫度下(5 ℃/檔)采用實驗方法對一定濃度硝酸鹽氮標準溶液進行測定。圖3所示的結果表明：最大吸光度和最小吸光度之間的實驗室內相對偏差為2.66%，滿足野外現場檢測結果質量控制要求。

圖3 環境溫度對檢測結果的影響

2.3 標準工作曲線和方法檢出限

采用購置的硝酸鹽氮有證標準溶液逐級稀釋成0、0.60、1.00、10.00、20.00、30.00 mg/L的工作系列，按實驗方法顯色后測定其吸光度。結果表明：硝酸鹽氮的質量濃度在0.60～30.00 mg/L范圍內線性關系良好，吸光度(A)和硝酸鹽氮質量濃度(c)之間的線性回歸方程為A=0.012c+0.003，R2=0.999 2。參照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020)附錄A，按實驗方法重復20次空白試驗，將測定結果換算為樣品中的濃度，計算20次平行測定的標準偏差，根據式(1)計算出方法檢出限(MDL)為0.2 mg/L。方法最低檢測質量濃度低于《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)中規定的硝酸鹽氮Ⅰ類限值標準(2.0 mg/L)。

MDL=t(n-1, 0.99)S

(1)

式(1)中：n為樣品平行測定次數；t為自由度n-1，置信度為99%時的t分布值；S為n次平行測定的標準偏差。

2.4 與標準方法對比分析

選取20組硝酸鹽氮不同濃度的模擬水樣，對比分析建立的現場檢測方法和《水質 硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ/T 346—2007)實驗室標準檢測方法測定結果之間的差異，結果如圖4所示。

圖4 現場檢測方法與標準方法對比分析

現場檢測方法和實驗室標準方法檢測結果之間的相對標準偏差為0.23%～6.70%。應用t檢驗法對兩種方法測定結果之間的差異性進行對比分析。結果t=0.984，即t

2.5 巖溶地下水硝酸鹽氮分布特征

對研究區2020年6月采集的33組巖溶地下水樣品(取樣點位置如圖1所示)，采用建立的實驗方法進行硝酸鹽氮現場測定，結果表明：33組采樣點巖溶地下水中硝酸鹽氮濃度均在《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)規定的Ⅰ～Ⅲ類水。應用地下水污染調查數據處理與分析系統和MapGIS軟件繪制硝酸鹽氮濃度分布(圖5)，結果表明：現有巖溶地下水采樣點分布條件下，西北部巖溶裸露區(補給區)和東部巖溶水排泄區硝酸鹽氮濃度較高，徑流區硝酸鹽氮濃度整體較低。

圖5 研究區巖溶地下水硝酸鹽氮分布

2.6 水化學特征與硝酸鹽氮之間的相關性

實驗室內檢測的33組巖溶地下水樣品中XTW05、XTW06、XTW11、XTW21、XTW38巖溶地下水樣品依據《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)進行了全分析，未檢測水樣中的鉀、鈣、鎂和重碳酸根，無法判定上述水樣的水化學類型。因此以剩余28組水樣水質分析結果為基礎，對比分析水化學類型與硝酸鹽氮之間的關系(表1)。研究區巖溶地下水pH范圍為7.25～8.34，整體偏弱堿性，溶解性總固體(TDS)范圍為292～1 090 mg/L；水化學類型相對比較復雜，陽離子以Ca、Ca·Mg型為主，陰離子以HCO3、HCO3·SO4型為主；從水化學類型-硝酸鹽氮對應關系整體來看，HCO3·Cl-Ca·Mg型和Cl·HCO3·SO4-Ca型地下水的硝酸鹽氮平均含量較高。

圖6 W-W′水質剖面采樣點地下水中濃度分布

2.7 巖溶地下水原生環境產生的影響

圖與γ(Na+/Cl-)、γ(Ca2+/Cl-)、的變化關系

圖8 研究區I-I′水文地質剖面

2.8 硝酸鹽來源分析

圖9(a)底圖根據文獻[31]繪制；圖9(b)底圖根據文獻[32]繪制

圖10 地下水中與與Cl-之間的散點圖

3 結論

(1)水中硝酸鹽氮現場定量檢測方法與實驗室標準方法測定結果之間的相對標準偏差為0.23%～6.70%，經t檢驗，兩種檢測方法測定結果一致。建立的現場檢測方法在0～35 ℃環境溫度范圍內滿足野外現場檢測質量控制要求，方法最低檢測質量濃度低于地下水質量標準中規定的硝酸鹽氮I類限值標準，適用于地下水水質調查與質量評價。

(2)百泉泉域巖溶地下水pH范圍為7.25～8.34，整體偏弱堿性，TDS范圍為292～1 090 mg/L；水化學類型相對比較復雜，陽離子以Ca、Ca·Mg型為主，陰離子以HCO3、HCO3·SO4型為主；整體來看，西北部巖溶裸露區(補給區)和東部巖溶水排泄區硝酸鹽氮濃度較高，徑流區硝酸鹽氮濃度整體較低，巖溶地下水中硝酸鹽主要受無N形態轉化的混合過程影響，未發生明顯的反硝化作用。取樣點巖溶地下水中硝酸鹽氮濃度均在《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)規定的Ⅰ～Ⅲ類水。

(3)研究區巖溶水中硝酸鹽氮含量主要受地下水變質程度和外界環境影響。地下水變質程度越深時，硝酸鹽氮濃度變大；徑流條件和蒸發濃縮作用等地下水原生環境對硝酸鹽氮含量的影響較小，人類活動是影響巖溶地下水中硝酸鹽氮含量的主要控制因素。泉域巖溶地下水中硝酸鹽主要來源于城鎮污水，受大氣降水和農業活動影響較小。