基于水氯鎂石合成水合硅酸鎂及其在鎂質澆注料的應用

宋紹輝，李亞偉,，廖 寧，張思思，劉文靜，李月英，鐵生年

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081； 2.武漢科技大學高溫材料與爐襯技術國家地方聯合工程研究中心，武漢 430081； 3.青海大學，青海省先進材料與應用技術重點實驗室，西寧 810016)

0 引 言

青海鹽湖中鉀、鎂、鋰等資源儲量十分豐富，其中氯化鉀儲量占全國的96.78%，氯化鎂儲量占全國的74%[1]。目前，鹽湖資源利用主要集中在生產鉀肥和提取鋰資源，生產過程中大量老鹵經日曬蒸發后產生的水氯鎂石(MgCl2·6H2O，含量96%以上)并未獲得有效利用[2]，這不僅造成鎂資源浪費，而且破壞鹽湖生態環境并形成“鎂害”。據統計，僅青海察爾汗鹽湖地區水氯鎂石年產量近8 000萬噸，累積至今已囤積形成數億噸廢棄物。因此，水氯鎂石高附加值規模化應用關系到鹽湖資源的可持續開發和生態環境的和諧發展[3]。

青海西部鎂業有限公司率先采用氯化銨循環浸出-氨法沉鎂技術規模化制備氫氧化鎂，并通過燒結法獲得致密度高的純鎂砂[4]。以鎂砂為主要原料的鎂質澆注料不僅能夠降低鋼水中氧化物夾雜物含量，減少污染，還具有抗渣性能良好、耐火度高等優點[5]。然而，鎂質澆注料制備過程中MgO容易水化形成Mg(OH)2[6]，產生體積膨脹導致澆注料開裂[7]。目前主流做法是在鎂質澆注料中引入硅微粉，通過反應形成具有膠凝特性的水合硅酸鎂(M-S-H)，提供強度，同時抑制MgO的水化[8]。通常為滿足施工和服役要求，體系內添加硅微粉的質量分數不低于6%，然而大量硅微粉引入不僅對抗渣性能不利[9]，還容易向鋼水中引入硅酸鹽類夾雜物，不利于潔凈鋼冶煉[10]。M-S-H的形成對硅微粉含量控制和改善鎂質澆注料性能尤為關鍵。

研究者以鎂砂和硅酸[11]或硅灰[12]為原料，研究了M-S-H形成機理。賈援[13]以MgO和硅灰為原料，按照不同MgO/SiO2摩爾比合成M-S-H，研究發現不同MgO/SiO2摩爾比對合成M-S-H的物相組成影響顯著。當MgO/SiO2摩爾比超過1.4 ∶1時，會殘留Mg(OH)2；當MgO/SiO2摩爾比低于1 ∶1時，MgO反應完全；當MgO/SiO2摩爾比低于0.5 ∶1時，會殘留大量SiO2。進一步研究發現，在富鎂條件(1.0≤n(MgO)/n(SiO2)<2.0)下可以促進M-S-H生成，SiO2的反應程度高，長期養護狀態下Mg2+有拆網作用，支鏈硅酸鹽結構增多；貧鎂條件(n(MgO)/n(SiO2)<1.0)下，未反應的SiO2含量多，長期養護狀態下Mg2+有補網作用，層狀硅酸鹽結構增多[14]。相比鎂砂和硅灰的反應，水熱法合成M-S-H具有反應均勻和制備效率高的特征。Brew等[15]以Na2SiO3·5H2O和Mg(NO3)2·6H2O為原料合成M-S-H，初步研究發現85 ℃養護比常溫養護形成的M-S-H的聚合度增加，且促進晶體發育。進一步研究發現，在MgO/SiO2摩爾比為0.75 ∶1時，M-S-H的分子結構接近滑石結構；在MgO/SiO2摩爾比為1.5 ∶1時，M-S-H的分子結構接近蛇紋石結構[16]。可以看出，M-S-H的合成主要受反應溫度和原料比例控制，這也是傳統養護條件下向鎂質澆注料中引入大量硅微粉但鎂質澆注料結合強度仍偏低的主要原因。

本課題組前期研究工作中，張雨[17]和張思思[18]以水氯鎂石和Na2SiO3·9H2O為原料合成MgO/SiO2摩爾比為1.5 ∶1的M-S-H，研究M-S-H脫水再水合過程，并在鎂質澆注料中添加質量分數為1%的M-S-H替代部分硅微粉，降低硅微粉含量并提高鎂質澆注料力學性能。綜合來看，基于水氯鎂石制備M-S-H并將M-S-H引入耐火材料中具有較好的應用前景，不僅滿足潔凈鋼冶煉需求，還有助于拓展鹽湖鎂資源的利用。因此，本研究工作首先以青海鹽湖水氯鎂石和水玻璃為原料，制備不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H膠凝材料，采用XRD分析、熱重分析、紅外光譜分析和固態核磁共振分析等方式，研究M-S-H膠凝材料的結構特征，進而將合成的M-S-H與硅微粉復合制備鎂質澆注料，探究M-S-H結構對鎂質澆注料結合特性的影響規律。

1 實 驗

1.1 水合硅酸鎂合成

以水氯鎂石(MgCl2·6H2O，質量分數大于98%，青海西部鎂業有限公司)和水玻璃(Na2SiO3·9H2O，質量分數大于50%，山東天乙化工有限公司)為原料合成M-S-H。先以50 g水玻璃和50 mL去離子水配制4.8 mol/L的硅酸鈉溶液，然后按照Mg/Si摩爾比為0.5 ∶1、1 ∶1和1.5 ∶1的條件，分別以24 g水氯鎂石和50 mL去離子水、48 g水氯鎂石和50 mL去離子水以及72 g水氯鎂石和50 mL去離子水配制2.4、4.8和7.2 mol/L的氯化鎂溶液。將硅酸鈉溶液混入氯化鎂溶液中，形成沉淀產物。在25 ℃下，用攪拌機均勻攪拌3 min，然后用抽濾機將沉淀濾洗4遍，清洗掉水氯鎂石中的其他雜質以及沉淀的雜質離子(Na+和Cl-)。在水浴鍋中，以80 ℃的恒溫條件分別養護12、24、48、72 h。養護結束后，取出沉淀產物，在烘箱中以110 ℃條件干燥24 h，試樣標記為MSH_a_b，其中a代表試樣的MgO/SiO2摩爾比，b代表試樣的養護時間(以h為單位)。

1.2 鎂質澆注料制備

以燒結鎂砂(5～3 mm，MgO質量分數大于95%，營口鑫華鋒鎂制品有限公司)、電熔鎂砂(3～1 mm，1～0 mm和≤80 μm，MgO質量分數大于98%，唐山市豐潤區葛家屯鎂砂廠)、硅微粉(951U，SiO2質量分數大于97%，埃肯硅材料制造(天津)有限公司)和減水劑FS20(武漢善達化工有限公司)為原料制備鎂質澆注料。將基質和骨料按配比(見表1)稱量，將減水劑添加至基質中并放入水泥砂漿攪拌機內預先混合攪拌3 min，再將骨料放入攪拌機內攪拌3 min，加入去離子水再攪拌一定的時間，達到成型要求。將攪拌好的砂漿倒入力學性能測試塑料制模具(160 mm×40 mm×40 mm)中，在振動臺上分別振動140 s。將鎂質澆注料連同塑料模具放入溫度為50 ℃、濕度為75%的恒溫恒濕箱中養護24 h并脫模，隨后放入110 ℃烘箱中干燥24 h。將烘干后的試樣進行熱處理：在1 000 ℃以下時，按5 ℃/min升溫；在1 000～1 550 ℃時，按3 ℃/min升溫；在升溫達到1 550 ℃后，保溫3 h。試樣標記為SxMy_z，其中x代表鎂質澆注料中硅微粉的含量，y代表預合成M-S-H的添加量，z代表M-S-H的MgO/SiO2摩爾比。

表1 鎂質澆注料試樣的配比Table 1 Proportion of magnesia castable samples

1.3 測試表征

采用X射線衍射分析儀(X’Pert Pro， Philips， Netherlands)表征物相組成；通過場發射掃描電子顯微鏡(Nova 400 NanoSEM， FEI Company， USA)和掃描透射電子顯微鏡(JEM-2100UHR， JEOL， Japan)觀察顯微形貌；采用綜合熱分析儀(STA499， NETZSCH， Germany)對試樣進行熱分析和差示掃描量熱分析，以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，氣氛為空氣氣氛；采用比表面積測試儀(ASAP2420， Micromeritics， USA)對產物進行測試，并利用BET法計算試樣比表面積；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS5， Thermo Fisher Scientific， USA)檢測產物化學鍵；采用固態核磁共振設備(NMR， AVANCE III HD 600MHz， BRUKER， Germany)測試試樣固態核磁共振29Si譜。

采用三點彎曲測試法，利用微機控制電子萬能試驗機(ETM-105D，深圳萬測試驗設備有限公司)測試試樣常溫抗折強度，試樣尺寸為160 mm×40 mm×40 mm，恒定荷載速率為0.15 MPa/s，跨距為100 mm；采用Archimedes排水測試法，利用顯氣孔率、體積密度測定儀(XQK-04，洛陽市譜瑞慷達耐熱測試設備有限公司)測試試樣顯氣孔率和體積密度，測試介質為煤油；測試計算試樣永久線變化率(permanent linear change， PLC)，公式為PLC=(Ls-L0)/L0×100%，其中L0為試樣燒前長度，Ls為試樣燒后長度；采用三點彎曲測試法，利用高溫抗折試驗機(HMOR-03AG，洛陽市譜瑞慷達耐熱測試設備有限公司)測試試樣高溫抗折強度(1 400 ℃保溫0.5 h)，試樣為長條狀試樣，尺寸為160 mm×40 mm×40 mm，跨距為100 mm，恒定荷載速率為0.15 MPa/s。

2 結果與討論

2.1 M-S-H的物相組成

不同養護時間MgO/SiO2摩爾比為1 ∶1的M-S-H和養護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的XRD譜如圖1所示。由圖1(a)可以觀察到，試樣養護24 h后便相對穩定，在2θ=20°～27°、35°～39°、60°～62°處分別出現較寬的衍射峰，表明形成了結晶度較低的產物。試樣養護72 h后，上述相對衍射峰強度逐漸提高。通過對比文獻[19-20]分析，本試驗中成功合成了M-S-H相。此外，圖1(b)結果顯示養護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的衍射峰并沒有顯著差異。

圖1 不同養護時間MgO/SiO2摩爾比為1 ∶1的M-S-H和養護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的XRD譜Fig.1 XRD patterns of M-S-H with MgO/SiO2 molar ratio of 1 ∶1 at different curing ages and M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios curing for 72 h

2.2 M-S-H的顯微結構

對合成的M-S-H比表面積進行測試，試樣MSH_0.5_72、MSH_1_72和MSH_1.5_72的比表面積分別為522.77、525.44和574.16 m2/g，表明合成的M-S-H具有較高的比表面積(>500 m2/g)，這可能與M-S-H自身孔結構有關。課題組前期工作中采用溶液法合成的M-S-H的比表面積分別為404.79[17]、415.05 m2/g[18]，相比之下本工作合成的M-S-H比表面積更大，這可能與更薄的層狀結構相關。

圖2 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的SEM照片Fig.2 SEM images of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios

圖3 MSH_0.5_72的TEM照片Fig.3 TEM images of MSH_0.5_72

圖4 MSH_1_72的TEM照片Fig.4 TEM images of MSH_1_72

2.3 M-S-H的熱重分析

養護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的TG和DSC曲線如圖6所示。從TG曲線中可以觀察到，200 ℃前M-S-H質量損失迅速，這與M-S-H中自由水脫除有關[17]；200～750 ℃ M-S-H質量發生緩慢損失，這與M-S-H中結合水和羥基脫除有關[17]；750 ℃之后M-S-H質量損失更加緩慢，代表M-S-H脫水過程已基本完成[18]。DSC曲線也證實在50～200 ℃ M-S-H自由水蒸發產生吸熱峰，在840～850 ℃ M-S-H反應形成頑火輝石[20-21]或鎂橄欖石[22]產生放熱峰。

圖5 MSH_1.5_72的TEM照片Fig.5 TEM images of MSH_1.5_72

圖6 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的TG曲線和DSC曲線Fig.6 TG curves and DSC curves of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios

不同溫度范圍內M-S-H的失重數據如表2所示。為了更好地探究M-S-H的失重特性，將其質量損失分為3個失重階段：30～200 ℃、200～400 ℃和400～750 ℃。30～200 ℃的質量損失是M-S-H孔隙中物理吸附自由水的質量損失；200～400 ℃的質量損失是M-S-H中以氫鍵形式吸附于硅氧四面體的結合水損失[18]；400～750 ℃的質量損失是M-S-H中硅醇基團脫羥基的質量損失[17]。由表2數據可知，不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H中，在30～200 ℃，MSH_1_72試樣質量損失最少，表明其自由水含量最少；在200～400 ℃失水質量隨MgO/SiO2摩爾比增加略有增大，可能與體系中含有更多硅氧四面體有關；而在400～750 ℃，不同MgO/SiO2摩爾比試樣之間的質量損失幾乎相同，表明硅醇基團羥基含量基本相當。綜合而言，在30～750 ℃，另外兩個不同MgO/SiO2摩爾比試樣相比，MSH_1_72試樣質量損失最少。

表2 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的失重Table 2 Weight loss of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios

2.4 M-S-H的紅外光譜分析

圖7 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的FT-IR譜Fig.7 FT-IR spectra of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios

采用FT-IR對合成的M-S-H結構化學鍵進行分析，結果如圖7所示。由圖7可知：在3 443 cm-1附近存在氫鍵結合的O—H伸縮振動[15,23]；在1 636 cm-1附近存在O—H彎曲振動，這歸因于層間吸附的自由水[15,23]；1 040 cm-1處的譜帶歸因于Q3位點Si—O拉伸振動[19,24]；805 cm-1處的譜帶歸因于Q2位點Si—O拉伸振動[19,24]；而1 040 cm-1處強振動譜帶表明M-S-H形成了高聚合度的硅酸鹽層狀結構[25]，這兩個譜帶證實了M-S-H形成；1 200和900 cm-1附近肩部譜帶(陰影處)表明M-S-H中存在無定形二氧化硅[26]；665 cm-1處譜帶歸因于Q1位點Si—O—Si彎曲振動[23]；465 cm-1處譜帶歸因于Mg—O振動[23]。

2.5 M-S-H的核磁共振29Si譜

采用固態核磁共振對合成M-S-H的29Si分子結構進行分析，養護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比試樣的固態核磁共振29Si譜和21Si化學位移如圖8(a)、(b)所示。在固體硅酸鹽中，29Si化學位移受硅氧四面體聚合度(Qn，其中Q表示與四個氧原子結合的Si原子，n表示與Si—O相鄰的Si原子數量)和硅核八面體環境的顯著影響[27-28]。硅酸鹽礦物中29Si的化學位移范圍很廣，分布在-60～-120 ppm(parts per million，即10-6)。Q0代表單個游離硅酸鹽結構，Q1代表島狀硅酸鹽結構，Q2代表支鏈狀硅酸鹽結構，Q3代表層狀硅酸鹽結構，Q4代表三維網狀硅酸鹽結構[29]。從圖8(a)可以觀察到3個峰，分別為-87、-97和-114 ppm。-87 ppm對應Q2環境的支鏈狀硅酸鹽結構，Si片斷裂或試樣結晶度不高導致總Si位的大部分邊緣缺失[30]，與紅外光譜觀察到的Q2位點Si—O振動波譜吻合；-97 ppm對應Q3環境的層狀硅酸鹽結構，與顯微結構觀察到的層狀結構和紅外光譜觀察到的Q3位點Si—O振動波譜吻合；-114 ppm對應Q4環境的三維網狀硅酸鹽結構，表明M-S-H中存在無定形二氧化硅[30-31]，與紅外光譜觀察到的無定形二氧化硅振動波譜吻合，說明XRD譜中存在無定形二氧化硅相的衍射峰。

2.6 M-S-H在鎂質澆注料中的應用

表3列出了不同溫度處理下鎂質澆注料的顯氣孔率、體積密度和線變化率。經110 ℃處理后，與S6M0試樣相比，M-S-H復合硅微粉制備的鎂質澆注料的顯氣孔率略微升高，同時體積密度也略有升高，這主要與硅微粉孔隙的填充作用以及硅微粉密度小于鎂砂有關。經1 550 ℃處理后，M-S-H復合硅微粉制備的鎂質澆注料試樣的線收縮率增大，這與高溫下基質中形成橄欖石的膨脹行為有關，隨著硅微粉含量減少，因橄欖石形成而產生的堆垛結構減少[18]。

表4列出了不同溫度處理下鎂質澆注料的常溫和高溫力學性能。經110 ℃處理后，與S6M0澆注料試樣相比，M-S-H復合硅微粉制備的鎂質澆注料硅微粉含量顯著降低，但力學性能保持較好。經1 550 ℃處理后，鎂質澆注料力學性能有顯著提高，主要原因在于高溫燒結作用以及橄欖石相有利于提高鎂質澆注料的強度，而M-S-H部分替代硅微粉，降低了鎂質澆注料中硅微粉含量，減少了硅微粉和鎂砂中鈣鎂橄欖石等低熔相的生成[17]，提升了鎂質澆注料的高溫性能。經1 550 ℃處理后，S1M1_0.5試樣的常溫抗折強度和高溫抗折強度相比S6M0試樣分別提高40%和25%；S1M1_1試樣的常溫抗折強度和高溫抗折強度分別提高75%和8%；相比之下S1M1_1.5試樣力學性能改善不明顯。

圖8 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的29Si NMR譜和硅酸鹽中Si(O-)4-n(OSi)n配位(Qn)的29Si化學位移[32]Fig.8 29Si NMR spectra of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios and 29Si chemical shift for Si(O-)4-n(OSi)n coordination (Qn) in silicates[32]

表3 不同溫度處理下鎂質澆注料的顯氣孔率、體積密度和線變化率Table 3 Apparent porosity, bulk density and linear change rate of magnesia castable treated at different temperatures

表4 不同溫度處理下鎂質澆注料的常溫和高溫力學性能Table 4 Room temperature and high temperature mechanical properties of magnesia castable treated at different temperatures

3 結 論

1)以水氯鎂石和水玻璃為原料，不同MgO/SiO2摩爾比條件下均可以合成堆疊片層狀結構的M-S-H，且比表面積均高于500 m2/g；其失重與自由水、結合水和羥基的損失有關，且在850 ℃以上時M-S-H完全脫水分解；所制備的M-S-H結構主要為層狀的Q3硅氧四面體，同時包含部分支鏈狀的Q2硅氧四面體和三維網狀的Q4硅氧四面體(即無定形二氧化硅)。其中，MgO/SiO2摩爾比為1 ∶1的M-S-H層狀堆積結構更薄，層間自由水更少，晶粒發育更好，結晶程度更高。

2)與添加6%(質量分數)的硅微粉制備的鎂質澆注料相比，MgO/SiO2摩爾比為0.5 ∶1和1 ∶1的M-S-H部分替代硅微粉制備的鎂質澆注料(SiO2質量分數低于2%)試樣經1 550 ℃高溫處理后，力學性能顯著提高。其中，MgO/SiO2摩爾比為1 ∶1的M-S-H復合硅微粉制備的鎂質澆注料綜合性能最好，常溫抗折強度和高溫抗折強度分別提高75%和8%。