面向光固化3D打印陶瓷構(gòu)件的光敏樹脂體系研究

李 珊，張宇貝，劉兵山，王 功，段文艷，胡傳奇，李 媛

(1.中國科學(xué)院空間應(yīng)用工程與技術(shù)中心，北京 100094；2.航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076)

0 引 言

陶瓷增材制造技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的熱點(diǎn)領(lǐng)域，由于陶瓷材料固有的脆性大、硬度高、熔點(diǎn)高等特點(diǎn)，傳統(tǒng)成型工藝難以制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷構(gòu)件，增材制造技術(shù)為復(fù)雜構(gòu)件的成型提供了新的技術(shù)途徑。光固化成型工藝是增材制造工藝的一種，具有成型精度高、制品表面光潔度高、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)自由度高等優(yōu)點(diǎn)，是陶瓷增材制造最具應(yīng)用前景的工藝之一[1-3]。陶瓷光固化成型工藝基于光敏樹脂光聚合的原理，在成型過程中，計(jì)算機(jī)對模型進(jìn)行切片，光機(jī)根據(jù)每層的切片信息進(jìn)行投光，并與運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)相互配合，在液態(tài)樹脂表面精確曝光從而固化樹脂材料并逐層固化疊加，直至整個(gè)零件制造完成。陶瓷光固化成型工藝流程如圖1所示，首先將光敏樹脂、陶瓷粉體及助劑進(jìn)行混合制備成型漿料，再將制備好的漿料進(jìn)行打印成型得到素坯，隨后放入高溫爐進(jìn)行脫脂燒結(jié)得到陶瓷制品[4]。

圖1 光固化3D打印陶瓷成型工藝流程Fig.1 Light curing 3D printing ceramic molding process

陶瓷光固化成型漿料的制備是打印成型的基礎(chǔ)，光敏樹脂是成型漿料的重要組成成分，在陶瓷構(gòu)件光固化成型及脫脂燒結(jié)過程中都扮演著重要的角色[5]。首先光敏樹脂的黏度影響陶瓷漿料的黏度與固相含量，光敏樹脂的光敏活性影響光固化工藝參數(shù)，光敏樹脂固化過程的收縮率影響素坯的成型尺寸精度[6]，樹脂固化率影響成型素坯的層間結(jié)合強(qiáng)度，光敏樹脂的分子結(jié)構(gòu)及固化后交聯(lián)密度決定了打印后構(gòu)件的力學(xué)性能以及脫脂過程中的熱分解特性，因此光敏樹脂體系的設(shè)計(jì)與優(yōu)化至關(guān)重要[7]。

光敏樹脂固化是通過雙鍵加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，因此固化后體積收縮，尤其對于光固化成型的大尺寸(>50 mm)構(gòu)件，往往存在因固化收縮引起的打印素坯易變形、開裂等問題。通過降低光敏樹脂反應(yīng)官能團(tuán)的含量(如采用低官能度單體或引入高分子量的預(yù)聚物)可以有效降低固化收縮率。光敏樹脂固化物的熱解溫度一般集中在350～400 ℃，且成型漿料中的光敏樹脂含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%)很高，因此光固化陶瓷素坯脫脂應(yīng)力較大，為了避免光固化3D打印陶瓷素坯脫脂開裂。目前文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道的光固化3D打印陶瓷構(gòu)件尺寸(10～50 mm)一般較小，且在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面一般采用較薄的壁厚，如支架點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)等，避免厚壁結(jié)構(gòu)；除了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的優(yōu)化，一部分學(xué)者[10]也通過提高漿料固相含量，降低有機(jī)光敏樹脂組分含量，并通過優(yōu)化脫脂工藝來改善脫脂開裂的問題。然而上述方式只能在一定程度上緩解脫脂開裂現(xiàn)象，當(dāng)厚壁結(jié)構(gòu)無法避免、固相含量無法進(jìn)一步提高時(shí)，則需要尋求其他解決方案。

本文通過選用低官能度的光敏樹脂單體，同時(shí)引入低收縮的光敏預(yù)聚物和不反應(yīng)的小分子稀釋劑降低固化過程收縮率，實(shí)現(xiàn)了大尺寸氧化鋁陶瓷構(gòu)件的低應(yīng)力成型，分析了樹脂成分對光固化反應(yīng)的影響機(jī)制。引入的稀釋劑同時(shí)也是易分解的熱塑性小分子，可以實(shí)現(xiàn)樹脂的分階段裂解，研究了不同組分樹脂的熱分解行為，探討了樹脂各組分對熱解機(jī)理的影響。采用優(yōu)化后的樹脂制備的陶瓷素坯可以實(shí)現(xiàn)低應(yīng)力脫脂，邊長12 mm實(shí)心立方塊的氧化鋁素坯脫脂后無裂紋。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

試驗(yàn)中所用的光敏樹脂單體包括環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性如表1所示。試驗(yàn)中用到的其他化學(xué)試劑及規(guī)格型號如表2所示。

表1 樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)及主要特性Table 1 Chemical structure and main characteristic of resin

表2 其他化學(xué)試劑規(guī)格型號及廠家Table 2 Specifications of other chemical agents

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)中用到的儀器設(shè)備如表3所示。材料制備過程如下，將光敏樹脂聚乙二醇(PEG)200及光引發(fā)劑雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦BAPO(樹脂質(zhì)量的0.5%)混合，磁力攪拌30 min左右，待混合均勻后進(jìn)行3D打印，制備測試樣塊。模型切片厚度為100 μm，光源波長為λ=405 nm，光源輻射照度約9 mW/cm2，曝光時(shí)間為5 s。將優(yōu)化好的樹脂體系與氧化鋁陶瓷粉體混合，加入樹脂質(zhì)量1%的光引發(fā)劑BAPO和總質(zhì)量2%的分散劑BYK111，制備體積分?jǐn)?shù)60%固相含量的陶瓷漿料，采用自研的3D打印設(shè)備進(jìn)行測試樣品的打印成型，采用箱式電阻爐進(jìn)行樣品的脫脂。

表3 實(shí)驗(yàn)用到的儀器設(shè)備Table 3 Experimental instruments and equipments used in experiment

1.3 分析和測試

采用STA449綜合熱分析儀測試樹脂的熱分解特性，以10 ℃/min升溫速率，在空氣氛圍條件下，測試得到樹脂的分解熱失重曲線。彎曲強(qiáng)度測試采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試，測試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T 6569—2006《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)樣件尺寸為36 mm×4 mm×3 mm，每組樣品不少于5個(gè)。樣品微觀結(jié)構(gòu)采用光學(xué)金相顯微鏡觀察。收縮率測試采用以下方法：1)液態(tài)樹脂密度ρ1用比重瓶法測試，參考GB/T 15223—2008《液體樹脂密度的測定方法》;2)聚合后樹脂固化物的密度ρ2采用阿基米德定律進(jìn)行測試，參考GB/T 25995—2010《精細(xì)陶瓷密度和顯氣孔率試驗(yàn)方法》；3)根據(jù)ISO 3521：1997求得聚合物組元光固化收縮率S。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樹脂體系的收縮率

設(shè)計(jì)了三種不同組分的樹脂體系，分別為R1、R2和R3，各樹脂的成分如表4所示，R1全部為單官能度光敏樹脂單體，R2全部為三官能度光敏樹脂單體，R3是在單官能度單體的基礎(chǔ)上引入了PEG200和光敏預(yù)聚物，三種樹脂中均添加樹脂總質(zhì)量0.5%的光引發(fā)劑BAPO。

表4 不同樹脂的組成Table 4 Composition of different resins

采用密度法測試了三種樹脂的固化收縮率， R1的固化收縮率為8.8%，R2的固化收縮率為10.2%，R3固化收縮率僅為3.14%。分別采用R2和R3樹脂制備相同固相含量的氧化鋁陶瓷漿料，打印的氧化鋁陶瓷素坯放置24 h后的宏觀照片如圖2所示，圖2(a)為采用R2樹脂制備的漿料成型的氧化鋁大尺寸構(gòu)件，因樹脂固化收縮率高，固化后內(nèi)應(yīng)力較大，素坯出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；采用R3樹脂后，制備的素坯構(gòu)件放置后依然保持結(jié)構(gòu)完整性，說明低收縮率樹脂可以有效降低固化成型后素坯的內(nèi)應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)素坯的高精度成型，有效緩解素坯開裂問題。

為了明確樹脂結(jié)構(gòu)對構(gòu)件開裂現(xiàn)象的影響規(guī)律，需進(jìn)一步分析樹脂結(jié)構(gòu)對固化反應(yīng)的影響。固化收縮產(chǎn)生的原因是光固化過程中分子間的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，使分子間的距離變短，體積收縮。R3樹脂為三官能度單體，參與光固化反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量多，收縮率越大，固化后樹脂的交聯(lián)密度較高，在高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)中會(huì)存在殘余內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致坯體在放置過程中發(fā)生開裂。相比于R3，R2樹脂采用單官能度單體，R2中引入的預(yù)聚物作為一種高分子量的光敏樹脂，其官能團(tuán)當(dāng)量大大降低，因此其本身固化收縮率較低，用其替代一部分光敏單體，降低了體系中官能團(tuán)含量，同時(shí)較大的分子鏈在樹脂固化過程中會(huì)對交聯(lián)形成阻礙作用，有效降低固化收縮率；此外，引入的PEG200對光敏樹脂起到一定的稀釋作用，光敏樹脂固化后，PEG200存在于樹脂固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，可以降低固化物的內(nèi)應(yīng)力，緩解開裂問題。

圖2 不同樹脂打印的氧化鋁陶瓷素坯Fig.2 Alumina ceramic green bodies printed with different resins

2.2 不同樹脂的熱失重分析

圖3 不同樹脂的熱失重分解曲線Fig.3 TGA curves of different resins

圖3為三種樹脂的熱失重分解曲線，R1樹脂為單官能度樹脂，由于反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)量少，固化后樹脂的交聯(lián)密度低，起始分解溫度在200 ℃左右，在200～300 ℃有一個(gè)分解階梯，第二個(gè)分解階段為370～450 ℃，是主要分解溫度段，500 ℃左右基本分解完全。R2為三官能度樹脂，固化后交聯(lián)密度較高，只有一個(gè)分解階梯在400～450 ℃，樹脂全部集中在該階段分解，分解應(yīng)力較大。R3樹脂在R1的基礎(chǔ)上引入了在低溫(200 ℃左右)分解的分解助劑PEG200，可以發(fā)現(xiàn)，引入PEG200后，200 ℃左右的質(zhì)量損失增加，減少了第二階段的質(zhì)量損失，可以有效緩解第二階段分解的內(nèi)應(yīng)力，改善脫脂開裂問題。

2.3 三維打印樹脂樣塊的熱分解行為

為了進(jìn)一步研究不同樹脂的熱分解行為，打印了三種樹脂的方塊結(jié)構(gòu)(20 mm×20 mm×5 mm), 分別在100、200、300、450 ℃對打印的樹脂樣品進(jìn)行熱處理，觀察樹脂的宏觀形貌變化及收縮率、質(zhì)量變化等。樣品在不同熱處理溫度后的宏觀照片如圖4所示，左中右為三種樹脂：左邊為R1，中間為R2，右邊為R3。R1和R3發(fā)生龜裂，150 ℃開始產(chǎn)生裂紋，200 ℃顏色變黃，300 ℃發(fā)生碳化，450 ℃處理后形狀不能保持。R2在150 ℃只有表面有微小的裂紋，300 ℃開始變黃，450 ℃發(fā)生碳化。通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)R2樹脂熱穩(wěn)定性最好，經(jīng)450 ℃熱處理后，只有R2可以保持一定的形貌。R1和R3樹脂起始熱分解溫度較低，更容易通過加熱分解去除。

三種樹脂在300 ℃及以下溫度熱處理后均未發(fā)生明顯的線性收縮，在450 ℃熱處理后， R1和R3由于大幅度分解失重，無法保持形貌，R2產(chǎn)生40%左右的線收縮。

對不同溫度熱處理后的樣塊進(jìn)行稱重，計(jì)算樹脂失重率，結(jié)果如表5所示，可以發(fā)現(xiàn)R1和R2在200 ℃之前質(zhì)量變化較小，熱失重主要集中在450 ℃左右。R1在300 ℃之前有15%的失重，450 ℃處理后失重81%。R2在300 ℃之前的失重僅為4%，熱失重集中于450 ℃左右。對于引入PEG200的R3樹脂，熱分解溫度明顯提前，200 ℃處理后就有15%失重，300 ℃處理后繼續(xù)失重，失重率為35%，450 ℃處理后失重86%。

圖4 樣品在不同熱處理溫度后的宏觀照片F(xiàn)ig.4 Macromorphology of samples after heat treatment at different temperatures

表5 不同樹脂在不同溫度下分解失重率Table 5 Residual weight test of different resins at different temperatures

2.4 三維打印氧化鋁陶瓷的打印參數(shù)優(yōu)化

光固化成型工藝參數(shù)決定樹脂的固化率，進(jìn)而影響樹脂的固化收縮率及交聯(lián)密度，影響樹脂的熱分解特性。前期研究學(xué)者[11]也指出樹脂的固化率對素坯的層間結(jié)合也有重要影響，因此成型工藝參數(shù)需要根據(jù)漿料的特性及成型后素坯的質(zhì)量來制定。首先測試了氧化鋁漿料不同打印參數(shù)下的固化深度，如表6所示。適用光固化3D打印需要材料在打印機(jī)曝光能量下具有一定的固化深度，固化深度需大于設(shè)定的單層打印厚度，打印機(jī)的層厚設(shè)置一般為25～200 μm，在保證打印效率與打印精度的同時(shí)，較優(yōu)的打印層厚為50～150 μm，因此需要成型漿料的光固化深度>50 μm才能滿足打印需求。影響固化深度的因素較多，包括粉體的折射率、粉體的粒徑、光敏樹脂的光敏活性等，優(yōu)化后的R3樹脂由于官能團(tuán)數(shù)量減少，光固化活性降低，但采用其配制的漿料固化深度依然滿足打印需求。合適的光功率參數(shù)可以獲得更好的成型質(zhì)量，當(dāng)光功率較低時(shí)，固化深度較低，隨著光功率的增加，固化深度提高。光功率較低(低于15 mW/cm2)時(shí)，成型的樣品比較軟，難以實(shí)現(xiàn)較小特征尺寸的成型。光功率較高時(shí)，固化后的樹脂交聯(lián)密度較大，當(dāng)打印單層的樹脂固化交聯(lián)密度大時(shí)，下一層發(fā)生固化與前一層疊加時(shí)，兩層之間缺少化學(xué)鍵接，只有層間的物理疊加，因此不利于層間結(jié)合，反之，當(dāng)交聯(lián)密度低時(shí)，下一層與上一層的疊加過程會(huì)發(fā)生層與層之間樹脂間的進(jìn)一步交聯(lián)，有利于層間結(jié)合的提高。

表6 氧化鋁漿料的光固化深度測試Table 6 Light curing depth test of alumina paste

選用三種光功率，相同時(shí)間進(jìn)行打印，制備不同打印參數(shù)下的氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)測試樣件，測試樣條的彎曲強(qiáng)度，如表7所示，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)光能量為90.0 mJ/cm2時(shí)，彎曲強(qiáng)度最大，隨著光能量增加，素坯的彎曲強(qiáng)度降低，猜測是由于光能量較高導(dǎo)致層間結(jié)合變?nèi)酢Ｒ虼耍_定優(yōu)化的曝光參數(shù)為90.0 mJ/cm2，設(shè)定打印層厚為100 μm。

表7 氧化鋁素坯的彎曲強(qiáng)度測試Table 7 Flexural strength test of alumina green bodies

2.5 三維打印氧化鋁陶瓷樣塊的熱分解行為

采用自主研制的陶瓷三維打印機(jī)打印不同尺寸的氧化鋁正方體樣塊，邊長尺寸分別為10、12和15 mm。采用空氣和氬氣兩種條件進(jìn)行脫脂，脫脂的溫度程序?yàn)閺氖覝氐?00 ℃采用1 ℃/min的升溫速率，分別在100、150、200、350、400、450和600 ℃保溫2 h，從600 ℃到1 200 ℃采用5 ℃/min的升溫速率，在1 200 ℃保溫2 h。觀察脫脂后樣品的宏微觀形貌。打印的氧化鋁素坯的圖片如圖5(a)所示，素坯形貌完整，無缺陷，無過曝光等現(xiàn)象。邊長為12 mm的樣塊在空氣中和氬氣脫脂后均沒有宏觀裂紋等缺陷產(chǎn)生，由于氬氣中脫脂有殘余碳使樣品呈現(xiàn)黑色(如圖5(b)、(c)所示)。

圖5 氧化鋁打印樣塊及脫脂后的宏觀形貌Fig.5 Alumina printed block and its macromorphology after degreasing

進(jìn)一步采用光學(xué)金相顯微鏡觀察了樣品的層間結(jié)合情況，氧化鋁素坯及不同氣氛脫脂后樣件的光學(xué)顯微鏡微觀形貌如圖6所示，從圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)，打印件的層間界限不明顯，說明打印件層間結(jié)合較好，單層的厚度尺寸也與設(shè)定的打印層厚一致。樣品經(jīng)空氣氣氛脫脂后(如圖6(b)所示)，層間的界面處會(huì)有微小裂紋的出現(xiàn)，而在氬氣脫脂后的樣品層間基本沒有微裂紋，這是由于空氣與氬氣下的脫脂機(jī)理不同，空氣下脫脂高分子直接分解氧化，分解速率快，熱解應(yīng)力大，氬氣下脫脂高分子發(fā)生分解碳化，而氬氣脫脂后還需在空氣下進(jìn)一步高溫除碳，相當(dāng)于分步脫脂，因此氬氣脫脂可以有效緩解樹脂熱分解給素坯帶來的內(nèi)應(yīng)力，抑制缺陷產(chǎn)生。

圖6 氧化鋁素坯及不同氣氛脫脂后樣件的光學(xué)顯微鏡微觀形貌Fig.6 Optical microscope topography of printed green parts and samples after debinding

采用R3樹脂制備氧化鋁漿料并打印了大尺寸的氧化鋁蜂窩杯素坯，如圖7(a)所示，打印素坯形貌保持完好，未出現(xiàn)因固化收縮內(nèi)應(yīng)力引起的開裂問題。素坯經(jīng)氬氣氣氛脫脂，再于空氣下除碳后未出現(xiàn)開裂變形等缺陷(如圖7(b)所示)。

進(jìn)一步分析樹脂的結(jié)構(gòu)與成分對熱解特性的影響，R3樹脂可以有效緩解熱解應(yīng)力主要來自兩方面的原因：1)R3樹脂固化交聯(lián)密度低，熱解過程與固化過程相反，主要發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，交聯(lián)密度高的樹脂固化物分解過程需要破壞更多的化學(xué)鍵，因此熱解內(nèi)應(yīng)力較大，通過降低樹脂固化物的交聯(lián)密度可以降低內(nèi)應(yīng)力；2)R3樹脂具有分階段熱解的特點(diǎn)，當(dāng)樹脂總體熱解失重不變時(shí)，若失重集中在一個(gè)溫度段則內(nèi)應(yīng)力較高，當(dāng)分階段失重時(shí)則可以緩解分子鏈集中斷裂的內(nèi)應(yīng)力。

圖7 大尺寸氧化鋁構(gòu)件素坯及脫脂后的宏觀形貌Fig.7 Large-sized alumina component green body and its macromorphology after degreasing

3 結(jié) 論

1)通過采用單官能單體，引入預(yù)聚物和稀釋劑，優(yōu)化了用于光固化3D打印陶瓷的樹脂體系，降低了樹脂的固化收縮率，有效改善了因樹脂固化收縮造成的大尺寸陶瓷素坯的開裂問題。

2)通過引入低溫分解的有機(jī)物PEG200，實(shí)現(xiàn)了樹脂的分階段熱解，分析了不同樹脂的熱解特性，緩解了樹脂熱解內(nèi)應(yīng)力。優(yōu)化了氧化鋁漿料的打印參數(shù)及脫脂氣氛，實(shí)現(xiàn)了厚壁(12 mm)氧化鋁陶瓷構(gòu)件及大尺寸氧化鋁構(gòu)件的低應(yīng)力無缺陷脫脂。