多源石墨固廢制備電熱板材配方試驗研究

李思穎，任子杰，2，高惠民，2，馬駿輝，楊云平，呂 陽，李相國

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢 430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，武漢 430070； 3.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070；4.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

近幾十年來我國的基礎建設迅猛發展，天然砂石作為基礎建設的主要材料，在市場的需求量逐年遞增[1]，于是在全國各地掀起采砂熱潮，過度的砂石開采造成了資源短缺和環境被嚴重破壞。隨著我國環保政策的收緊，天然砂石的開采受到限制，并出現短缺狀態[2]，尋求天然砂石的替代品已經成為現在的發展趨勢。石墨尾礦和天然砂的成分相似，故將其代替砂石用于水泥基材料具有可能性。

石墨資源在開采加工過程中會產生大量的固廢，石墨固廢包括不同細度粒級的廢渣和粉塵[3]，固廢堆積占用大量土地，污染環境[4]。石墨開采廢石和石墨尾礦主要礦物成分為石英，并含有微量石墨。石墨開采廢石的化學性質和物理性質與天然砂石相似，將其作為骨料制備水泥板材可以提高石墨開采廢石的利用率，同時利用石墨開采礦石中微量石墨的導電性質可使水泥板材的電學性能顯著改善。國內利用石墨尾礦和石墨開采廢石進行電熱材料研究的時間較短。張大雙[5]研究石墨尾礦和碳纖維摻量對石墨尾礦混凝土力學性能、電學性能、耐久性的影響，當石墨尾礦摻量為10%(質量分數)、碳纖維摻量為0.30%(質量分數)時，混凝土表現出良好的力學和電學性能，抗壓強度為32.00 MPa，體積電阻率為40.00 kΩ·cm。劉洪波等[6]發明公開了一種摻石墨尾礦的導電混凝土的制備方法，經養護可得到平均電阻率為0.50 Ω·cm、抗折強度為11.20 MPa和抗壓強度為35.80 MPa的導電混凝土，此導電混凝土強度高，導電性強，工藝流程簡單，安全環保，無二次污染，生產成本低，更適合推廣應用。Liu等[7]提出了利用石墨尾礦制備碳纖維導電混凝土的方法，當石墨尾礦摻量為15%(質量分數)、碳纖維摻量為0.45%(質量分數)時，混凝土抗壓強度達到31.20 MPa，電阻率為43.50 Ω·m，可用于除冰或融雪。

本文通過石墨開采廢石取代標準砂，然后復摻球形石墨尾料和石墨固廢破碎過程中產生的石粉制備電熱板材，從而提高石墨固廢的利用率，同時為石墨固廢水泥電熱板材冬季取暖應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原 料

圖1 石墨開采廢石的XRD譜Fig.1 XRD pattern of graphite mining waste stone

細骨料：蘿北云山石墨開采廢石，級配見表1，XRD譜見圖1,主要化學成分見表2。主要礦物組成為石英、白云母、高嶺石、正長石、方解石、石墨和磁鐵礦，主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3、CaO、K2O、MgO和Na2O，其中SiO2質量分數為64.18%，SO3質量分數為3.30%，K2O+Na2O質量分數為3.81%。

水泥：華新水泥股份有限公司生產的P·O 52.5級硅酸鹽水泥。根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)，測得7、28 d抗壓強度分別為33.80、60.40 MPa，滿足規范中水泥強度的要求。

球形石墨尾料：球形石墨加工時產生的石墨微粉尾料，品位為94.35%，粒級為-10 μm。

廢石石粉：石墨開采廢石經過破碎后，顆粒直徑在0.075 mm以下的細粉，物理性質、礦物組成和化學成分與石墨開采廢石一致。

表1 石墨開采廢石的級配Table 1 Grade of graphite mining waste stone

表2 石墨開采廢石的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of graphite mining waste stone

圖2 不銹鋼電極網Fig.2 Stainless steel electrode mesh

減水劑：天津偉合科技發展有限公司生產的聚羧酸減水劑，外觀呈白色粉末狀，減水率大于45%(質量分數)，含氣量小于6%(體積分數)，配成40%(質量分數)水溶液使用。

不銹鋼電極網：安平縣康威屬絲網制品有限公司生產，尺寸為40 mm×60 mm，鋼絲直徑為0.30 mm，如圖2所示。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣制備

將自來水、聚羧酸減水劑和球形石墨尾料加入攪拌鍋中，攪拌均勻。將水泥倒入攪拌鍋，攪拌2次，在第3次攪拌時加入石墨開采廢石。攪拌完成后，將水泥砂漿倒入三聯試模(4 cm×4 cm×16 cm)，埋入電極網(采用二極法)，養護成型的電熱板材如圖3所示。在使用水泥膠砂振實臺振實后進行養護，首先在20 ℃室溫環境養護2 d，等待成型后脫模，再放入標準養護室內養護28 d。3、7、28 d的體積電阻率、抗壓強度和抗折強度都在擦干后20 ℃室溫晾干2 h的條件下測得。

圖3 養護成型的電熱板材Fig.3 Curing formed electrothermal plate

1.2.2 測試方法

根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)，采用無錫市錫儀建材儀器廠生產的WAY-300型全自動抗折抗壓試驗機進行力學性能試驗。

使用常州同惠電子股份有限公司生產的TH2830同惠LCR數字電橋，采用二級法，根據公式ρυ=RυS/h(其中Rυ為體積電阻，h為兩極間距離，S為電極的面積)得到體積電阻率ρυ。

2 結果與討論

2.1 石墨開采廢石取代量和養護齡期對力學性能的影響

采用石墨開采廢石取代標準砂，替代率分別為0%、20%、30%、40%、50%、100%(質量分數，下同)，水泥板材基材配比見表3，3、7、28 d抗折強度和抗壓強度見圖4、圖5。

由圖4和圖5可以看出，隨著石墨開采廢石取代量的提高，水泥板材的抗折強度和抗壓強度呈先增高后降低的趨勢，在石墨開采廢石取代量為30%時達到最大。養護28 d時，抗折強度最大達到13.63 MPa，相比未取代時提高了21.26%；抗壓強度最大達到56.41 MPa，相比未取代時提高了6.43%。標準砂級配范圍在0.08～2.00 mm，顆粒偏細，石墨開采廢石級配范圍在0～4.75 mm，當石墨開采廢石取代量為30%時，粗粒級顆粒占比為16.64%，細顆粒標準砂填充粗顆粒石墨開采廢石之間的縫隙，強度增加。

表3 水泥板材基材配比Table 3 Mix ratio of cement plate substrates

圖4 石墨開采廢石取代量和養護齡期對抗折強度的影響Fig.4 Effects of graphite mining waste stone replacement and maintenance age on bending strength

圖5 石墨開采廢石取代量和養護齡期對抗壓強度的影響Fig.5 Effects of graphite mining waste stone replacement and maintenance age on compressive strength

由圖4和圖5可以看出，隨著養護齡期的增加，不同石墨開采廢石取代量制備的水泥板材的強度呈增加趨勢。從3、7 d養護結果可以看出，摻入石墨開采廢石的水泥板材的抗折強度和抗壓強度在短期養護后出現明顯的增加現象。這是因為石墨開采廢石中含有微量石墨，石墨的摻入對水泥水化過程中六方片狀晶體氫氧化鈣的形態有影響，石墨的存在會抑制六方片狀晶體氫氧化鈣的生成，同時還會細化六方片狀晶體氫氧化鈣的尺寸[8]，氫氧化鈣晶體堆積得更加緊密，對水泥板材內部的凝膠孔具有更加密實的填充作用；石墨的摻入影響了水泥板材凝膠孔的體積以及石墨表面的疏水性質，使水泥板材凝膠孔中存有更多的自由水，增加了發生水化的水量，因此水泥板材養護3～7 d的強度出現快速增加現象。隨著石墨開采廢石取代量的增加，石墨含量增加，而更多的石墨一方面增加凝膠孔中的自由水和水化的水泥數量，另一方面對氫氧化鈣的形成速度和晶體尺寸的抑制性增強，使氫氧化鈣晶體的排列更加緊密，水泥板材的凝膠孔的充填效果更好，在石墨開采廢石高替換率下的早期強度提升速率更高。石墨開采廢石顆粒具有棱角豐富、粒形不規則等特點[9]，在取代量超過30%后，大顆粒之間產生一定孔隙，細顆粒填充作用小，導致水泥板材強度有所降低。

通過石墨開采廢石取代標準砂研究發現，在100%使用石墨開采廢石時，水泥板材的28 d抗折強度、抗壓強度略低于標準砂水泥板材，分別可達到11.09 MPa和50.90 MPa，但是仍可滿足相關要求。因此為提高固廢利用率，可以利用石墨開采廢石全部取代標準砂制備水泥板材。

2.2 石粉摻量對顆粒級配的影響

石墨因具有耐高溫性、高導電性、高導熱性和良好的化學穩定性，是電熱板材常用的導電相之一。球形石墨尾料是球形石墨加工時產生的微粉尾料，碳含量高，在水泥板材中加入球形石墨尾料可制備電熱板材。在10%(質量分數，下同)球形石墨尾料替代石墨開采廢石的條件下，在電熱板材中采用石墨開采廢石破碎后產生的石粉取代石墨開采廢石質量的0%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%和20%，探究石粉含量對電熱板材力學性能和電學性能的影響。添加石粉所制備的電熱板材基材配比見表4。摻入不同質量分數的石粉后，電熱板材細骨料級配發生變化，添加石粉后細骨料級配見表5。

從表4和表5可以看出，隨著石粉的加入石墨開采廢石級配整體發生改變。由于石墨開采廢石具有表面粗糙、多棱角、粒形不規則等特點，水泥漿與石墨開采廢石之間具有較高的摩擦力，因此石粉含量影響砂漿的流動性。當細骨料中大顆粒占比略高而石粉占比略低時，石墨開采廢石總體的比表面積相對降低，細顆粒對水的包裹作用減小，從而促進砂漿的流動性，減少減水劑的用量；當石粉含量過多時，石墨開采廢石的比表面積增大，細顆粒對水的包裹作用增大，需增加減水劑的用量，提高砂漿流動性。

表4 不同石粉摻量的電熱板材基材配比Table 4 Mix ratio of electrothermal plate substrates with different stone powder dosages

表5 添加石粉后細骨料級配Table 5 Grade of fine aggregate after adding stone powder

2.3 石粉摻量對力學性能的影響

石粉摻量和養護齡期對電熱板材抗折強度、抗壓強度的影響分別見圖6、圖7。

圖6 石粉摻量和養護齡期對電熱板材抗折強度的影響Fig.6 Effects of stone powder dosage and maintenance age on bending strength of electrothermal plate

圖7 石粉摻量和養護齡期對電熱板材抗壓強度的影響Fig.7 Effects of stone powder dosage and maintenance age on compressive strength of electrothermal plate

由圖6和圖7可以看出，隨著石粉摻量的增高,養護28 d的電熱板材的強度呈先增高后降低的趨勢。當石粉摻量為0%～4%時，石粉含量較少，對電熱板材性能的影響較小，強度變化不明顯；當石粉摻量為5%～7%時，電熱板材的強度快速增長，抗折強度最高達到6.21 MPa，抗壓強度最高達到33.00 MPa；當石粉摻量為10%時，抗折強度為5.40 MPa，抗壓強度為24.80 MPa；當石粉摻量超過10%時，石粉含量過多，電熱板材強度維持在較低水平。

一方面由于在制備過程中對水泥砂漿的攪拌會產生較多的氣泡，電熱板材凝固后留下氣孔；另一方面由于石墨開采廢石顆粒棱角豐富且顆粒兩端呈“兩頭多,中間少”的特點，電熱板材凝固后大顆粒之間由于搭接排列的不同，再次產生一定的孔隙。當石粉摻量小于4%時，石粉含量較少，對孔隙的填充作用不明顯，電熱板材強度增長較慢；當石粉摻量為4%～7%時，增加石粉含量產生微集料填充作用[10]，有助于充分填充內部孔隙，使電熱板材更加密實，增大電熱板材的強度；當石粉摻量大于7%時，隨著石粉含量的持續增加，石粉比表面積較大，會吸附大量的水分子，從而導致水化反應不完全[11]；當石粉摻量大于10%時，一方面石粉含量過高，破壞了砂漿集料合理的顆粒級配，粗顆粒的大量減少削弱了集料的骨架作用[12-13]，從而導致砂漿密實度和抗壓強度降低，另一方面水泥漿體變得黏稠，砂漿流動性顯著降低，成型時砂漿難以攪拌均勻，砂漿的總孔隙數量反而增加，使電熱板材的強度維持在較低的程度。

2.4 石粉摻量對電學性能的影響

圖8 石粉摻量和養護齡期對電熱板材體積電阻率的影響Fig.8 Effects of stone powder dosage and maintenance age on volume resistivity of electrothermal plate

石粉摻量和養護齡期對電熱板材體積電阻率的影響見圖8。

由圖8可以看出：當石粉摻量為0%～3%時，養護28 d的電熱板材體積電阻率為7.07～7.17 Ω·m，維持在較為穩定的狀態；當石粉摻量為4%時，體積電阻率降低到6.42 Ω·m；當石粉摻量為4%～7%時，體積電阻率逐漸升高，在7%時達到6.95 Ω·m；當石粉摻量超過7%時，電熱板材的體積電阻率開始下降。

電熱板材內部大顆粒間由于搭接排列的不同，從而產生一定的孔隙。當石粉含量較少時，石粉對孔隙的填補作用不明顯，電熱板材內部的孔隙阻礙了球形石墨尾料之間的連接，導電網絡受損，電熱板材體積電阻率維持在比較穩定的狀態；隨著石粉摻量的增加，電熱板材內部的孔隙逐漸被填補，同時石粉中含有部分石墨，與球形石墨尾料搭接，完善導電網絡；石粉含量繼續增加，石粉中的石墨替代細骨料中的大鱗片石墨，導致球形石墨尾料之間的搭接程度減弱，體積電阻率升高；石粉含量繼續增高，石粉中的石墨含量高于替代部分的大鱗片石墨，小片石墨之間的搭接優勢逐漸顯現出來。

石粉摻量試驗在10%球形石墨尾料替代石墨開采廢石的條件下進行，電熱板材整體的石墨含量處于較高狀態。在電熱板材中摻入球形石墨尾料可以影響水化產物氫氧化鈣的結晶過程和形態[14]。在養護3 d時，水化進程較短，各石粉摻量下電熱板材的體積電阻率變化不明顯；養護7 d后，在球形石墨尾料和石墨開采廢石中石墨的促進下，水化完成程度較高，各石粉摻量下電熱板材的體積電阻率出現先降低后增高再次降低的變化規律。同時，在36 V交流電壓下，球形石墨尾料摻量為9%的電熱板材的體積電阻率為1.94 Ω·m，最終發熱溫度為71 ℃，具有良好的電熱效果，電熱板材性質穩定。

3 結 論

1)以石墨開采廢石質量取代標準砂，養護28 d的水泥板材抗折強度和抗壓強度呈先增高后降低的趨勢，在取代量為30%時達到最大，分別為13.63 MPa和56.41 MPa。在100%使用石墨開采廢石時，養護28 d的水泥板材抗折強度和抗壓強度雖然略低于使用標準砂的水泥板材的強度指標，但分別達到了11.09 MPa和50.90 MPa，仍可滿足相關要求，說明細骨料可以全部采用石墨開采廢石。

2)廢石石粉會改變細骨料的顆粒級配，隨著石粉摻量的增高，養護28 d的電熱板材的抗折強度和抗壓強度呈先增高后降低的趨勢。在石粉摻量為7%時，抗折強度和抗壓強度達到最大值6.21 MPa和33.00 MPa。

3)養護28 d的電熱板材在石粉摻量為0%～3%時體積電阻率為7.07～7.17 Ω·m，維持在較為穩定的狀態；當石粉摻量為4%時，體積電阻率降低到6.42 Ω·m；當石粉摻量為4%～7%時，體積電阻率逐漸升高，在7%時達到6.95 Ω·m；當石粉摻量超過7%時，石粉中的鱗片石墨含量增高，電熱板材的體積電阻率開始下降。36 V交流電壓下，球形石墨尾料摻量為9%的電熱板材的體積電阻率為1.94 Ω·m，最終發熱溫度為71 ℃，具有良好的電熱效果，電熱板材性質穩定。