基于響應面法的半水磷石膏復合膠凝材料優化設計及性能研究

樊璐洋,金子豪,蘇 英,崔程嘉,王 斌

(1.湖北工業大學土木建筑與環境學院，武漢 430068；2.湖北三峽實驗室，宜昌 443000)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum, PG)是濕法生產磷酸時產生的固體廢棄物，其組分主要是二水硫酸鈣。PG一般呈酸性，且含有少量的磷、氟、有機物、重金屬等雜質[1]。目前，PG的處置以露天堆存為主，其中有害雜質的滲出、粉塵污染等對環境造成了嚴重的影響，PG資源化利用迫在眉睫[2-3]。據統計，世界PG的累計排放量已超過60億噸，每年排放量2～3億噸，綜合利用率在15%左右[4]；我國PG堆存量近4億噸，每年的排放量超過8 000萬噸，綜合利用率低于40%[5]。PG的綜合利用已經成為制約磷化工相關行業的重大難題。

磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,β-HPG)作為PG通過低溫煅燒制備而得的低碳膠凝材料，具有水化活性高、制備成本低等特點，在建材等領域有巨大的應用前景[5]。然而，β-HPG存在凝結時間過快、力學性能較差等問題，制約了其規模化應用。β-HPG的改性優化是實現其高附加值資源化利用的關鍵，常用的改性方式包括礦物組分改性、化學外加劑改性等。不同改性組分在石膏膠凝材料中發揮著不同的作用。針對β-HPG力學性能低的問題，可以摻入一定量的水泥、石灰、粉煤灰、礦粉等改性組分，通過改變膠凝材料的水化反應過程，優化硬化體的礦物相組成及微觀結構，從而達到提升力學性能的效果。已有研究[6-8]表明，摻入一定量的硫鋁酸鹽水泥(sulfoaluminate cement, SAC)可以顯著提高β-HPG的力學性能。針對β-HPG凝結時間過快的問題，可以采用緩凝劑延緩石膏的水化反應過程，調控石膏膠凝材料的凝結時間，常用的緩凝劑包括檸檬酸、蛋白類緩凝劑(protein retarder, SC)等，但緩凝劑在延長凝結時間的同時會造成強度的下降。一般認為，SC能夠延緩β-HPG凝結時間，提高工作性能，同時對石膏強度的負面作用較小[9]。綜合分析，SAC在提高β-HPG力學性能的同時會縮短凝結時間，SC在調節β-HPG凝結時間的同時也會對力學性能有一定的影響。然而，對實際工程而言，需要石膏膠凝材料兼具強度和工作性能，SAC和SC協同作用下實現β-HPG綜合性能的最優化設計亟待研究。

響應面法是通過合理的試驗設計方法和數值分析來解決多變量問題的一種統計方法，在多組分復雜材料系統性能優化設計方面具有廣泛的應用[10]。為實現β-HPG力學性能和凝結時間的協同優化，本文利用Design-Expert 12軟件進行試驗配比設計及結果分析，基于響應面設計中的中心復合試驗(central composite design, CCD)法分析多組分協同下β-HPG力學性能與工作性能的優化匹配關系，制備高性能半水磷石膏復合膠凝材料(hemihydrate phosphogypsum cementitious material, HPCM)，滿足PG大規模資源化利用的需求。

1 實 驗

1.1 原材料

β-HPG取自湖北宜化集團有限責任公司，是由二水磷石膏在回轉窯中經低溫煅燒制備而得的灰色粉狀固體，β-HPG的物理力學性能如表1所示,β-HPG的SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出，β-HPG的晶體形貌多呈板狀或者片狀，部分雜質吸附在晶體表面。根據化學成分分析(表2)可知，β-HPG中含有86.22%(質量分數)的CaSO4·0.5H2O，以及少量的P2O5、SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質。

表1 β-HPG的物理力學性能Table 1 Physical and mechanical properties of β-HPG

圖1 β-HPG的SEM照片Fig.1 SEM image of β-HPG

圖2 SAC的XRD譜Fig.2 XRD pattern of SAC

圖3 SC的分子結構Fig.3 Molecular structure of SC

表2 SAC和β-HPG的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of SAC and β-HPG

1.2 試驗設計及方法

采用響應面法中的CCD法進行試驗設計，選擇SAC含量的下限為15%(質量分數，下同)，上限為25%[11-12]，選擇SC含量的下限為0.05%(質量分數，下同)，上限為0.25%[13-14]。根據CCD法的因素和水平設計方法，完成2因素5水平的試驗配比設計，共13個試驗點，包含SAC質量分數12.93%、15.00%、20.00%、25.00%和27.07%，SC質量分數0.03%、0.05%、0.10%、0.15%和0.17%。響應結果設置為1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間。試驗設計中的因素與水平如表3所示。

表3 CCD法的因素和水平Table 3 Factors and levels of CCD method

1.3 測試方法

采用維卡儀測定不同配比的HPCM漿體水化過程中的初凝時間和終凝時間；采用無錫建儀TYE-300全自動水泥抗折抗壓機測試HPCM硬化體的抗壓強度，試樣尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，每組測試3塊試樣取平均值；采用法國塞塔拉姆公司C80型微量熱儀測量試樣漿體的水化放熱曲線；采用荷蘭帕納科公司Empyrean X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)測試不同配比的硬化體晶相組成及其變化，測試掃描速度為5 (°)/min，2θ角度為5°～70°，步長為0.02°；采用德國耐馳公司STA449F3同步熱分析儀對試樣進行熱重和示差掃描量熱(thermogravimetric and differential scanning calorimetry, TG-DSC)分析，從而對HPCM中的物相進行定性和定量表征，測試在氮氣氣氛中進行，控制升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為40～400 ℃；采用美國FEI公司QUANTA FEG450場發射環境掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)對試樣的水化產物分布狀態進行測試。

2 響應面法結果分析

2.1 試驗結果及模型擬合

不同配比下的響應面法試驗結果如表4所示。

表4 響應面法試驗配比及結果Table 4 Mix proportion and results of response surface method test

基于上述試驗結果，利用Design-Expert 12軟件進行數據分析，對比分析不同的擬合模型，選用擬合效果最佳的二階響應面模型進行回歸分析，具體回歸模型如式(1)～(4)所示，回歸模型的方差分析如表5所示。

1 d抗壓強度Y1：

(1)

絕干抗壓強度Y2：

(2)

初凝時間Y3：

(3)

終凝時間Y4：

(4)

從表5中的數據可以看出，對于1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間，模型的P值(回歸模型效果檢驗的衡量指標)均小于0.000 1，說明回歸效果顯著[10,15]。而從各因子的P值來看，1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間受兩因素的交互作用影響均不顯著(P值大于0.05)。其中：對于1 d抗壓強度和絕干抗壓強度，SAC摻量的影響更顯著(P值小于0.000 1)；對于初凝時間和終凝時間，SAC摻量和SC摻量的影響均較為顯著(P值均小于0.000 1)。同時，失擬項的P值均大于0.05，表明試樣的1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間的預測值與實測值之間具有非常好的擬合度，對應的回歸系數R2分別為0.967 2、0.966 4、0.989 8和0.989 9，說明回歸模型的可靠性強[16]。圖4和圖5分別為試樣抗壓強度和凝結時間回歸模型預測值與實測值的對比。從圖中可以看出，模型預測值和實測值均較為接近，具備了良好的一致性，進一步說明了該回歸模型可以用來分析和預測多組分協同下HPCM的力學性能和工作性能。

表5 回歸模型的方差分析Table 5 Variance analysis of regression model

續表

圖4 抗壓強度的預測值與實測值對比Fig.4 Comparison of predicted and actual values of compressive strength

2.2 結果分析

基于對回歸模型的選擇以及模型方差的分析，可以繪制出各響應值的二維等高線圖和三維響應面圖，進而分析各因素對試樣1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間的影響作用。

圖6和圖7分別為試樣1 d抗壓強度和絕干抗壓強度的響應面曲線。從圖中可以看出:固定SAC摻量時，1 d抗壓強度和絕干抗壓強度均隨著SC摻量的增加先增加后降低，存在極大值，表現為圓弧形響應曲面的形成；而在固定SC摻量時，1 d抗壓強度和絕干抗壓強度隨著SAC摻量的增加而不斷增加，且增加幅度較大。從等高線圖中可以看出，SAC摻量對1 d抗壓強度和絕干抗壓強度影響的等高線更密集，說明其作用效果更加顯著，與前文方差分析的結果一致[17]。結合模型方差和響應面曲線分析，可以得出對1 d抗壓強度和絕干抗壓強度的影響順序：SAC摻量>SC摻量>SC摻量和SAC摻量的交互作用。

圖5 凝結時間的預測值與實測值對比Fig.5 Comparison of predicted and actual values of setting time

圖6 HPCM 1 d抗壓強度的響應面曲線Fig.6 Response surface curves of 1 d compressive strength of HPCM

圖7 HPCM 絕干抗壓強度的響應面曲線Fig.7 Response surface curves of dry compressive strength of HPCM

圖8和圖9分別為試樣初凝時間和終凝時間的響應面曲線。從圖中可以看出:隨著SC摻量的增加，HPCM的初凝時間和終凝時間不斷延長，且變化的幅度較大；隨著SAC摻量的增加，HPCM的初凝時間和終凝時間均不斷下降，但變化幅度相對較小。從等高線圖中可以看出，SC摻量對初凝時間和終凝時間影響的等高線更密集，說明其作用效果更加明顯。結合模型方差和響應面曲線分析，可以得出對初凝時間和終凝時間的影響順序：SC摻量>SAC摻量>SC摻量和SAC摻量的交互作用。

圖8 HPCM初凝時間的響應面曲線Fig.8 Response surface curves of initial setting time of HPCM

圖9 HPCM終凝時間的響應面曲線Fig.9 Response surface curves of final setting time of HPCM

2.3 最優配比確定

根據二階響應模型以及響應結果的分析，設置1 d抗壓強度、絕干抗壓強度的最大值為目標優化值，同時保證凝結時間大于30 min以滿足應用施工的要求，得到了SAC摻量和SC摻量的最優值分別為20.48%和0.12%，對應的1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間分別為8.3 MPa、23.3 MPa、34 min和46 min。

為進一步驗證響應模型的準確性，基于模型預測的最優配比進行試驗，結果見表6，實測得到的1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間分別為8.2 MPa、23.1 MPa、38 min和51 min，誤差分別為1.20%、0.86%、11.76%和10.87%，表明響應模型的預測精度較高，得到的優化結果可靠性強。基于上述的研究，本文構建了力學和耐水性能優異、工作性能良好的膠凝材料體系。

表6 優化配比時HPCM抗壓強度和凝結時間的預測值與實測值Table 6 Predicted and actual values of compressive strength and setting time of HPCM with optimized mixture

3 水化硬化機制分析

通過響應面法優化設計，可以得到力學性能與工作性能優異的HPCM。SAC和SC的協同作用可以實現HPCM力學性能與工作性能的同步優化。而膠凝材料的水化反應過程，水化產物組成、含量及分布狀態是其性能得到優化的內在原因。本文采用水化放熱、XRD、TG-DSC以及SEM對比分析空白樣(未摻加SAC和SC)和優化試樣的水化硬化過程，進一步說明宏觀性能變化的原因。

3.1 水化放熱曲線

圖10 HPCM的水化放熱曲線Fig.10 Hydration heat curves of HPCM

3.2 水化產物組成及含量

圖11(a)為HPCM的XRD譜，從圖中可以看出，空白樣為未摻入任何改性組分的試樣，主要衍射峰為CaSO4·2H2O(DH)的特征峰，主要是由于β-HPG中礦物相CaSO4·0.5H2O的水化反應，如式(5)所示。同時，從空白樣的衍射譜中無法發現CaSO4·0.5H2O的特征峰，說明在β-HPG的水化過程中CaSO4·0.5H2O可以完全轉化為CaSO4·2H2O。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

圖11(b)為HPCM的TG-DSC曲線，從DSC曲線中可以看出：空白樣在150 ℃左右出現明顯的吸熱峰，這是由DH相的脫水引起的；而優化試樣的DSC曲線中出現了新的吸熱峰，主要位于100 ℃左右，對應于AFt和C-S-H的脫水作用[21]，也說明了SAC作用下HPCM中有新水化產物生成。同時，從TG曲線中可以看出，優化試樣在200～250 ℃仍有失重，對應于體系中新水化產物AH3的脫水反應。正是由于AFt、C-S-H和AH3這些新水化產物的生成，改變了體系的微觀結構組成，HPCM的力學性能得到了優化。

圖11 HPCM的XRD譜與TG-DSC曲線Fig.11 XRD patterns and TG-DSC curves of HPCM

3.3 微觀結構

通過前文的分析，優化試樣礦物相的改變使HPCM的水化產物發生了改變，而水化產物的改變會影響其微觀結構，從而使宏觀性能產生改變。圖12為HPCM的SEM照片，從空白樣的SEM照片中可以看出，主要水化產物長棒狀或柱狀的DH晶體相互膠結在一起，形成結晶結構網，從而產生強度。而在優化試樣的SEM照片中可以看出針狀AFt以及一些不定形水化產物AH3(由于SAC中C2S的含量相對較低，C-S-H生成量較少，不定形水化產物主要為AH3)[22]，這些新水化產物會填充在原水化產物DH形成的空隙之間，并與DH相互膠結在一起，使整體結構更加致密，進而使試樣的力學性能得到提高。

綜合分析，SAC和SC的協同作用可以實現HPCM工作性能和力學性能的協同優化，體現在響應面曲線上出現1 d抗壓強度和絕干抗壓強度的最高峰，結合凝結時間的邊界條件，SAC和SC摻量最優值分別為20.48%和0.12%，所得HPCM的絕干抗壓強度為23.1 MPa，初凝時間為38 min。而從水化過程以及水化產物組成、形貌和分布狀態分析，SAC和SC協同作用下水化反應速度變慢，新水化產物AFt、AH3的生成會形成更加緊密的結構網絡，使性能得到優化提升，為PG的高附加值資源化利用提供性能優異的HPCM。

圖12 HPCM的SEM照片Fig.12 SEM images of HPCM

4 結 論

1)基于響應面法分析，對1 d抗壓強度和絕干抗壓強度的影響順序為：SAC摻量>SC摻量>SC摻量和SAC摻量的交互作用，對初凝時間和終凝時間的影響順序為：SC摻量>SAC摻量>SC摻量和SAC摻量的交互作用。

2)當SAC和SC摻量分別為20.48%(質量分數)和0.12%(質量分數)時，所獲得的HPCM絕干抗壓強度為23.1 MPa,初凝時間為38 min，構建了性能優異的膠凝體系。

3)HPCM性能的優化主要由于摻入SAC和SC后，其礦物相的改變使水化產物發生變化，新水化產物AFt和AH3填充空隙，使整體結構更加致密，改善微觀結構，從而起到優化宏觀性能的作用。