堿激發地質聚合物固化軟土的研究進展

劉景錦，羅昊鵬，雷華陽，鄭 剛，程雪松

(1.天津大學建筑工程學院，天津 300354；2.天津大學濱海土木工程結構與安全教育部重點實驗室，天津 300354)

0 引 言

我國沿海和內陸地區都廣泛分布著各類軟土[1]，軟土地基具有典型的“三高兩低”工程特性，即高流變性、高觸變性、高壓縮性和低透水性、低抗剪強度[2]，不能直接應用于工程建設。工程中處理此類軟土地基的方法有換土墊層法、擠密碎石樁法、強夯法、堆載(真空)預壓法和水泥攪拌樁法等[3-4]。其中，水泥攪拌樁法是將固化材料(常用水泥或石灰)以噴漿或噴粉的方式加入軟土中進行強制攪拌，由一系列的物理和化學反應形成復合地基，從而提高強度。由于攪拌法可處理深層軟土，且具有施工簡便、施工周期短和固化強度高等優點，在國內外得到廣泛應用。然而，傳統攪拌樁采用普通硅酸鹽水泥生產，不僅消耗了大量的自然資源，而且排放了大量的溫室氣體。

隨著我國鋼鐵行業的迅猛發展和煤炭資源利用量的增加，我國每年礦渣產量約2.4億噸[5]，每年粉煤灰產生約5億噸[6]。同時有資料表明，我國高嶺土資源儲量達到25.03億噸[7]。以各類工業副產品和天然礦物為原材料，經堿性激發劑激發后形成的膠凝材料用于土木工程中是土木工程綠色發展的必然要求。

利用堿激發地質聚合物早強快硬、造價低、強度高等工程特性[8]，在軟土地基處理中替代高排放高耗能的傳統硅酸鹽水泥，在實際工程中有很好的效果，但其系統的綜述性報道卻較少。因此，本文對堿激發地質聚合物應用于軟土處理的研究成果進行了介紹、歸類與分析。首先介紹了堿激發地質聚合物固化土研究發展，然后系統總結了最常使用的地質聚合物種類和反應機理，重點論述了堿激發地質聚合物固化軟土的各項性能優點，最后對未來的研究方向進行了展望。

1 堿激發地質聚合物固化土概述

1.1 堿激發地質聚合物固化土研究發展

法國學者Davidovits于1979年首次提出“Geopolymer”的概念[9]，中文翻譯有地質聚合物、地聚合物、地聚水泥和土聚水泥等，其中學界對于地質聚合物和地聚合物的認可度最高。雖然對于這類膠凝材料的明確定義較晚，但對于地質聚合物材料的使用和發展已經有了幾千年的歷史。有研究[10]表明，古埃及的金字塔、古羅馬的斗獸場、中國的萬里長城等都大量使用了地質聚合物膠凝材料，并且這些古建筑物具有優良的耐久性，能夠在惡劣的環境中保持上千年的完整性。

堿激發地質聚合物在早期主要是應用于混凝土方向，隨著對地質聚合物研究的深入，國外學者最早開始將堿激發地質聚合物應用于固化土。1998年，Sivapullaiah等[11]通過在粉煤灰中加入活性硅粉，使固化土的抗壓強度顯著提高。1999年，Shirazi等[12]發現，添加石灰與粉煤灰的混合物可以改善水泥土易干縮開裂的問題。2000年，Miller等[13]對水泥窯粉煤加固土進行研究，證實其能夠有效改善加固土的力學性能。2001年，Nalbantoglu等[14]發現利用粉煤灰與石灰混合物加固含有石灰質的膨脹性黏土有一定效果。2001年，Kamon等[15]研究表明用鋼渣與熟石灰的混合料對土體進行加固，一定摻量下的含鋁煤泥有利于加固土早期強度的發展。

與國外相比，國內對應用堿激發地質聚合物固化土研究較晚。2001年，張明[16]對水泥土中粉煤灰外摻劑配方及粉煤灰加固土原理進行了研究，認為摻加粉煤灰能使固化土試樣強度增大，尤其是后期強度明顯增強，且充分利用了電廠排放的粉煤灰，降低了成本。2005年，孫家瑛等[17]首次將地質聚合物作為灌漿材料用于軟土路基的穩固處理，結果表明通過地質聚合物灌漿處理法可以明顯提升軟土路基承載力，在實際工程應用中的路基承載力提升了一倍以上。2006年，王振軍等[18]證明了礦渣加固土的無側限抗壓強度、水穩定性、收縮性以及抗凍性等力學性能均優于利用石灰固化的土體。2007年，張大捷等[19]發現使用Ca(OH)2激發礦渣粉末加固軟土的效果好于水泥和石灰加固軟土的效果，9%(質量分數)礦渣摻量的固化土無側限抗壓強度高于水泥摻量為15%的水泥土。

進入21世紀后，國內外學者系統探究了地質聚合物作為下一代土體固化劑的可行性[20-21]。充分肯定了地質聚合物原料價格低廉、生產工藝簡單、低能耗、低污染、機械性能好、耐高溫、耐腐蝕及耐久性強等優良性能，認為堿激發地質聚合物具有成為一種有效的土體固化材料的潛力。

1.2 堿激發地質聚合物種類

地質聚合物最常見的硅鋁原材料為：偏高嶺土(MK)、粉煤灰(FA)和粒化高爐礦渣(GGBS，簡稱礦渣)其化學成分與含量如表1所示。鄭文忠等[22]根據堿激發膠凝材料的原料按含鈣量的不同，將地質聚合物分為高鈣硅鋁酸鹽材料和低鈣硅鋁酸鹽材料。從化學成分上來看，礦渣為高鈣體系，粉煤灰和偏高嶺土為低鈣體系[23]。通過對礦渣、高嶺土和粉煤灰的堿活性研究[24]，發現礦渣的堿活性最強，偏高嶺土其次，粉煤灰的堿活性最低。常溫下，礦渣在堿激發作用下立即發生反應，其抗壓強度也能穩定發展。偏高嶺土在常溫下與堿性激發劑反應緩慢，需要長時間的養護才能具有一定的抗壓強度。而常溫下的粉煤灰在堿激發作用下反應極慢，并且強度也難以得到發展。

表1 礦渣、偏高嶺土與粉煤灰的化學成分及含量Table 1 Chemical composition and content of GGBS, MK and FA

1.3 堿激發地質聚合物反應機理及水化產物

盡管由不同的鋁硅酸鹽源制備的地聚合物的許多物理性質可能看起來相似，但是它們的微觀結構和化學性質其實有較多不同。堿激發偏高嶺土的產物是具有良好力學行為的無定形鋁硅酸鹽(N-A-S-H)凝膠[25]，其三維結構是[SiO4]-和[AlO4]-以共享氧原子的形式組成的網絡結構。此外，N-A-S-H凝膠與天然沸石具有相似的化學成分，但X射線衍射結果顯示，N-A-S-H凝膠并不是結晶的沸石結構[26-27]。堿激發粉煤灰的產物以類沸石的無定形N-A-S-H凝膠為主，含少量來自原始粉煤灰中的石英、莫來石和磁鐵礦，類似于堿活化偏高嶺土生成的產物[28]。但隨粉煤灰鈣含量不同，還會形成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、水化鋁酸鈣及鋁硅酸鈣[29-30]。礦渣的產物受礦渣的成分、堿激發劑和酸堿環境等控制[31]，Wang[32]指出無論使用何種堿激發劑，其主要的產物都是低Ca/Si(摩爾比)、不同結晶程度的C-S-H。Puertas等[33]用NaOH激發礦渣，X射線衍射試驗的結果證明了水滑石(Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O)、方解石(CaCO3)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)以及C-S-H的存在。

堿激發地質聚合物固化土過程主要為地質聚合物原料在堿激發劑作用下溶解，其玻璃體結構解離，地質聚合物漿料與土壤團聚體充分接觸后，通過地質聚合物的固有縮聚水化反應生成無機凝膠。這些凝膠中的一些硬化以形成聚合物骨架，一些將黏土顆粒包裹并填充土壤團塊之間的多余空間，通過地質聚合物形成的骨架支撐包裹體，形成相互連接的結構體系，在宏觀層面增加了軟土的強度[34-35]。王東星等[36]提出堿-粉煤灰固化體系內部化學反應全過程可分為溶解、擴散、聚合、膠結四個階段，最后水化產物N-A-S-H與黏土顆粒相互膠結形成強度。

2 堿激發地質聚合物固化軟土力學特性研究

堿激發地質聚合物為一種新型的環保材料，已有眾多學者研究了地質聚合物在混凝土中替代硅酸鹽水泥的效果。這為地質聚合物應用于固化軟土提供了良好的理論基礎，目前許多學者采用各種宏微觀研究方法研究了地質聚合物種類和摻量、激發劑種類和摻量對固化土力學特性的影響。

2.1 地質聚合物材料選擇和摻量對固化土力學特性的影響

在地質聚合物種類和摻量方面，較早的研究往往采用單一地質聚合物和堿激發劑搭配使用，但隨著研究不斷深入，許多學者開始關注多種地質聚合物共同作為固化劑的使用，并且取得了許多進展，一些學者的研究方案如表2所示。Cristelo等[37-39]試驗表明粉煤灰基地質聚合物可以顯著提高軟土的無側限抗壓強度，堿激發劑/FA、NaOH濃度、Si/Al和Na/Al(摩爾比)均影響加固土強度。此外，高鈣粉煤灰地質聚合物加固土的早期強度較高，但低鈣粉煤灰地質聚合物加固土的長期強度要高得多。Yi等[40]用電石渣激發礦渣加固軟土，并與水泥加固土進行對比，隨養護齡期和礦渣摻量稍微變化，電石渣-礦渣加固土的最大無側限抗壓強度可以達到水泥加固土的2倍。Sargent等[41]對比了水泥固化土與堿激發礦渣體系地質聚合物固化土，結果表明用氫氧化鈉活化的礦渣固化土具有良好的力學性能和耐久性，加固效果優于水泥。吳燕開等[42]研究了以氫氧化鈉激發鋼渣粉處理淤泥質軟土，試驗發現摻入燒堿之后，鋼渣粉的固化效果良好且可使固化土早強。鋼渣-水泥固化土28 d前的延性遭到抑制，后期延性得以表現出來，并且隨著鋼渣摻量的增加，固化土的彈塑性階段不斷延長。林天干等[43]用自制的DW(工業廢渣、粉煤灰、礦渣、強堿)型地質聚合物對溫州海相軟土進行固化處理，結果表明DW型地質聚合物可以大幅提高軟土強度，適合在實際工程中推廣使用。吳俊等[44]研究礦渣-粉煤灰基地質聚合物用以固化淤泥質黏土，其水泥土強度受地質聚合物配合比、水灰比和堿激發劑含量的影響很大。

表2 不同地質聚合物在軟土穩定中的力學強度Table 2 Mechanical strength of different geopolymers in soft soil stabilization

2.2 堿激發劑對固化土力學特性的影響

對于不同的地質聚合物原料，合適的激發劑的種類、摻量等也不盡相同。有學者[22]提出，水玻璃比NaOH激發礦渣效果更好，主要原因可能在于：1)水玻璃激發的水化產物比NaOH激發生成的水化產物結構更致密，強度也更高；2)當激發劑摻量相同時，與摻NaOH的膠凝材料相比，摻水玻璃膠凝材料凝結時間短，各齡期強度發展穩定。孫秀麗等[46]對水玻璃激發粉煤灰和礦渣固化淤泥的力學性質和孔隙特征進行研究，結果表明地質聚合物固化淤泥的力學強度增強，孔隙數量減少，并且其力學性質和孔隙特征存在密切相關性。俞家人等[47]研究了激發劑模數和摻量對水玻璃激發礦渣固化土強度發展的影響，并建立了強度增長的預測模型，預測模型考慮了激發劑模數、含量及養護齡期對地質聚合物固化軟黏土強度的影響。Phetchuay等[45]使用電石渣(calcium carbide residue, CCR)和粉煤灰基地質聚合物穩定海洋黏土，研究發現固化土的強度與激發劑的濃度密切相關，強度最大組的最佳成分取決于含水量大小。王東星等[36]重點探究不同激發劑類型及摻量影響下低鈣粉煤灰固化淤泥無側限抗壓強度，不同堿激發劑效果差異明顯且摻量的大小對強度影響也十分顯著。

堿激發地質聚合物固化軟土有優異的力學特性，多種不同鈣系地質聚合物相互配合處理軟土也展現了很好的發展前景，但是Chowdary等[48]也指出高鈣系地質聚合物固化土普遍存在韌性不足的問題也亟待研究解決。同時地質聚合物和堿激發劑可選擇種類眾多，不同堿激發劑的激發機理還不夠明確，確定最佳摻量缺乏較為完善的量化標準。因此還需對不同地質聚合物研發與其最為匹配的堿激發劑，探究堿激發劑最佳摻量。

3 堿激發地質聚合物固化軟土抗滲抗凍融性研究

固化土在工程實踐中很多時候被作為水泥攪拌樁長期使用，除了強度需要達到一定要求以外。其抗滲性和抗凍融性是其重要的工程性能，直接影響固化土在實際工程應用中的效果。

3.1 抗滲特性研究

在抗滲研究方面，Yi等[49]將MgO作為礦渣的新型活化劑用在軟土地基改良，并將其性能與石灰和波特蘭水泥(Portland cement, PC)兩種傳統活化劑以及單獨的PC進行了比較，研究發現激發礦渣加固軟土，顯著提高了軟土強度并降低了滲透性。龐文臺[50]研究發現在水泥土中僅摻入粉煤灰時，粉煤灰水泥土的抗滲性能沒有明顯改善，粉煤灰在水泥土中僅起物質填充的微集料作用。但是加入堿激發劑后，地質聚合物水泥土的水化反應更加徹底，抗滲性能大幅度提高，不同水泥土SEM照片如圖1所示。

Walkley等[51]發現水化產物C-A-S-H和N-A-S-H具有良好的充填能力，可較好地充填固化體內中孔(<0.05 μm)和大孔(>5 μm)等孔隙，可顯著提高水泥土中的抗滲性能。楊永亮等[52]通過將不同量的偏高嶺土摻入到砂質水泥土中，并進行不同齡期的滲透試驗，試驗發現，偏高嶺土的摻入會增強水泥土的抗滲性能，且對早期抗滲性能增強顯著。崔靖俞等[53]研究了水玻璃激發粉煤灰對水泥土滲透性能的影響，結果表明，適量摻入堿激發粉煤灰對水泥土后期抗滲性有很大提升，水泥土試樣的內部孔隙結構與滲透系數之間有著明顯的相關性。

圖1 有無堿激發劑水泥土的SEM照片[50]Fig.1 SEM images of cement soil with and without alkali activator[50]

3.2 抗凍融性研究

在抗凍融研究方面，Abdullah等[54]通過凍融循環試驗研究了堿活化火山灰固化海洋沉積土的耐久性能，表明其具有較強的抗凍融性。晏祥智等[55]研究了凍融循環對工業廢渣地質聚合物固化鉛鎘污染土的影響規律，結果表明地質聚合物有優良的抗凍性，12次凍融循環后地質聚合物固化污染土的質量損失率和力學性能均優于水泥固化污染土，具有廣闊的推廣前景。吳燕開等[56]探究凍融循環作用下鋼渣粉水泥改良膨脹土的物理力學特性變化規律，凍融循環作用下，鋼渣粉水泥改良膨脹土(ES-SSP-C)試樣的無荷膨脹率較低，改良后的膨脹土較未改良膨脹土具有較好的抗膨脹性能，摻NaOH活性激發劑的鋼渣粉水泥改良膨脹土(ES-SSP-C-SH)抗膨脹性能效果最為明顯。陳銳等[57]在研究堿激發材料固化粉質黏土抗凍融的性能，發現不同堿激發材料摻量下的固化土在補水條件下凍脹率均小于1%，不發生凍脹。微觀分析表明，堿激發材料的主要水化產物是C(-A)-S-H凝膠，其生成量隨齡期增加，其填充和膠結作用使土體形成致密的微觀結構，從而提高土體的強度，同時增強其抗凍融穩定性。

上述研究表明，堿激發地質聚合物材料的主要水化產物為C(-A)-S-H和N(-A)-S-H等，這類水化產物可以填充在土顆粒間的孔隙形成致密的結構，增強了顆粒間聯結作用，使固化土微觀結構逐漸趨于密實，在顯著提高水泥土的抗滲性的同時，密實的結構也阻斷了水分的遷移和補給，從而增強了固化土的抗凍融特性。但上述研究考慮的因素都較為單一，實際工程往往是在多種復雜的環境下施工，因此對堿激發地質聚合物固化土在多因素耦合下進行抗滲抗凍融的研究十分必要。

4 堿激發地質聚合物固化軟土抗腐蝕性研究

地質聚合物具有大量活性物質和高價金屬，被認為是一種具有很強抗腐蝕性的膠凝材料，無論是針對鹽漬土還是含有污染土，其固化效果和固化機理也被許多學者研究。

4.1 堿激發地質聚合物固化鹽漬土

在堿激發地質聚合物固化各類鹽漬土方面，Xing等[58]探討了偏高嶺土對富鹽軟土力學特性的影響，研究發現偏高嶺土具有加速富鹽水泥土水化反應、充填效應和火山灰效應等特點，可以減少腐蝕離子對水泥土強度的負面影響。劉旭等[59]分別用偏高嶺土基地質聚合物和粉煤灰-赤泥基地質聚合物固化含硫軟土，并與水泥和石灰固化土對比，結果表明偏高嶺土基地質聚合物對含硫軟土的固化效果最好，并且通過微觀分析未發現引起土體膨脹的鈣礬石生成。田亮等[60]研究了堿激發礦渣對鹽漬土路基的固化效果，試驗結果表明，堿激發礦渣固化鹽漬土的抗壓強度和水穩定性顯著增強，水化產物主要為C-S-H凝膠和鈣礬石晶體。呂擎峰等[61]使用水玻璃和石灰激發粉煤灰制備地質聚合物固化鹽漬土，研究結果表明，水玻璃石灰粉煤灰固化土試樣抗壓強度顯著提升，優于水玻璃固化土和石灰粉煤灰固化土，并且土體結構更致密，孔隙更少。王亮等[62]以粉煤灰、電石渣為原料，NaOH為激發劑制備地質聚合物固化鹽漬土，通過正交試驗方法得出堿激發劑因素對固化土強度的影響最大，其最優配比為膠凝材料摻量為30%(質量分數)，m(CCR) ∶m(FA)=1 ∶3，堿激發劑摻量為1%(質量分數)。Khadka等[63]分別使用粉煤灰地質聚合物和偏高嶺土地質聚合物處理高硫酸鹽膨脹土，用石灰和石膏對地質聚合物進行改性，結果如圖2所示。不同地質聚合物摻量(質量分數)經過石灰和石膏優化后均可有效改善高硫酸鹽膨脹土的膨脹特性。

圖2 不同地質聚物處理的亞特蘭大黏土的膨脹率[63] (NM-MKG：未改性偏高嶺土聚合物；LM-MKG：石灰改性偏高嶺土聚合物；GM-MKG：石膏改性偏高嶺土聚合物(同粉煤灰))Fig.2 Swelling ratio of Atlanta clays treated with different geopolymers[63] (NM-MKG: unmodified metakaolin polymer; LM-MKG： lime modified metakaolin polymer; GM-MKG: gypsum modified metakaolin polymer (same as fly ash))

4.2 堿激發地質聚合物固化污染土

圖3 地質聚合物固化鉛鎘污染土 養護28 d的XRD譜[23]Fig.3 XRD patterns of geopolymer-immobilized lead-cadmium contaminated soil cured for 28 d[23]

在堿激發地質聚合物固化各類污染土方面，秦志[64]研究了電石渣+偏高嶺土基地質聚合物固化銅污染土的力學特征，試驗結果表明，隨氫氧化鈉和硅酸鈉濃度的增加，電石渣和偏高嶺土的活性被更好地激發出來。固化污染土的強度和變形模量E50增大，破壞應變減小，而且強度和變形模量E50之間存在著很好的線性關系。陳永貴等[65]優選確定了電石渣和偏高嶺土固化銅污染土的最佳配比，因地質聚合物的水化產物能包裹住銅離子，限制了其活性，所以能起到了固化重金屬的作用。Li等[66]利用堿激發GFA(由礦渣、粉煤灰、氧化鈣組成)復合固化劑穩定鉛污染土，該研究表明，堿激發GFA對Pb2+污染土壤的穩定比硅酸鹽水泥有更好的效果，微觀結果也證實GFA固化土的微觀結構更致密，孔隙率更低。王海榮[23]以鉛鎘污染土為研究對象，通過室內試驗和微觀試驗發現堿激發粉煤灰和礦渣的產物是C(N)-A-S-H凝膠，地質聚合物對鎘的固定機理主要是形成Cd(OH)2(圖3)，鉛可取代C(N)-A-S-H凝膠中的鈣被固定在地質聚合物中。

雖然地質聚合物在處理各類富鹽軟土中可有效抵抗可溶鹽的鹽脹情況，但與水泥相比，地質聚合物固化土的收縮參數也較高[67]，這可能會降低其處理能力。同時，地質聚合物固定重金屬污染土的研究還主要集中在室內試驗階段，工程的應用案例較少，實際效果還有待考察。

5 結論與展望

1)原料制備方面。地質聚合物種類眾多，但是關于各類地質聚合物不同應用方向的針對性研究還不足，缺少不同地質聚合物的實際工程應用。同時由于地質聚合物發生水化反應需要堿激發劑激發，不同地質聚合物所選的堿激發劑種類和摻量也不同，且與原材料相比堿激發劑成本過高。因此研究針對不同地質聚合物激發效果好，成本低廉的堿激發劑將是其能否大規模應用于工程施工的關鍵。

2)力學性能方面。雖然堿激發地質聚合物力學性能和經濟環保性優于傳統硅酸鹽水泥，但仍存在韌性不足等缺陷，因此需要進一步研究以改善其力學性能。此外，也應針對不同工況條件下加固的地質聚合物軟土地基進行一系列試驗，建立起堿激發地質聚合物力學性能與原料的化學成分(組成及配比)及堿激發劑的化學成分的定量分析結果。

3)綜合性能方面。雖然地質聚合物在抗滲透性、抗腐蝕性、抗凍融性等方面有比較突出的優勢，但其在高強度狀態下存在低流動性、收縮大和凝結時間過短等問題，在施工中雖然可以降低砂漿的流動性、縮短了膠凝體的凝結時間，但同時出現試件成型后產生較明顯的干縮開裂現象。因此，在保證其高強度優勢的基礎上，通過外加劑來綜合改善地質聚合物的綜合性能是下一步研究的重點。

4)工程應用方面。隨著施工難度的提升和工程技術的進步，軟弱地基處理技術也愈發成熟。但是堿激發地質聚合物在地基處理方面的應用還局限于水泥攪拌樁等特定領域，考慮地質聚合物在聯合固結排水、換土墊層、土工合成材料加筋等其他處理手段中的應用，是未來地質聚合物加固軟土地基技術發展的又一方向。